本发明涉及一种裂解炉用镍铬合金炉管及其制备方法。
背景技术：
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，需停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。
目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，裂解炉辐射段炉管通常为镍铬合金管，所用材质主要由Fe、Cr、Ni等元素组成，同时含有Mn、Si、Al、Nb、Ti、W、Mo等微量元素。已有研究表明，在高温下，Fe、Ni元素对碳氢化合物在FeCrNi合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。另外，较重的烃类原料在裂解过程中也伴随着大量的自由基结焦和缩聚结焦。现有技术中，为了减少催化结焦，研究者尝试使用多种技术在裂解炉管内壁表面制备惰性涂层，减少烃类与裂解炉管内表面Fe、Ni活性组分的接触。
加拿大NOVA化学公司公开了一系列在低氧分压气氛下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的专利，包括US5630887、US6436202、US6824883、US7156979、US7488392等。公开材料显示，该技术在以乙烷、丙烷等轻烃为原料的气体裂解炉展示了良好的抑制结焦效果，但是在液体原料裂解过程中抗结焦效果较差。因为气体裂解炉的结焦以催化结焦为主，氧化膜会将炉管中具有催化结焦活性的Fe、Ni元素与烃类结焦源隔离。而对于以石脑油、柴油等为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜则不能发挥它的功效。
技术实现要素：
为了解决现有技术中出现的问题，本发明的目的在于提供一种使裂解炉运转周期显著延长的裂解炉用镍铬合金炉管及其制备方法。
本发明提供一种裂解炉用镍铬合金炉管，其中，该镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。
本发明还提供了一种裂解炉用镍铬合金炉管的制备方法，其中，该方法包括：在低氧分压气体气氛下，以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃，并保温5-100小时；然后，以低于150℃/h的降温速度将镍铬合金炉管降温至40℃以下；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。
根据本发明的方法，通过在低氧分压气体气氛下处理镍铬合金炉管，在其内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜，抑制或减缓催化结焦现象。同时，在炉管内部设置有强化传热构件，改变流体流动状态，提高热传导系数，减少自由基结焦和缩聚结焦。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的裂解炉用镍铬合金炉管包括：炉管、设置于炉管内的强化传热构件以及形成在炉管内表面的氧化膜，所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的一种或多种元素的氧化物。
在本发明中，“所述氧化膜含有Cr、Mn、Ni、Fe、Al和Si中的多种元素的氧化物”是指：氧化膜含有这多个元素中的每一个元素的氧化物。例如，在所述氧化膜含有Cr、Mn和Ni这三种元素的氧化物时，表示氧化膜含有Cr的氧化物、Mn的氧化物和Ni的氧化物。
根据本发明，所述强化传热构件可以为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。
在本发明中，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管可以通过本领域常规的方法获得。例如，裂解炉用镍铬合金炉管通常采用离心浇铸方式铸造而成，而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式，例如：管内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态浇铸方式整铸得到；而管内具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部焊接肋片形成的。根据炉管的长度及管径等规格的不同，强化传热构件管可以一定间距分布于整个炉管的不同管程。
另外，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管也可以商购获得，例如Kellogg公司的梅花管(为管内设置有内翅片的管)，Kubota的MERT管(为管内设置有内肋片的管)以及中国石化的扭曲片管(为管内设置有扭曲片的管)等。
根据本发明，优选的情况下，所述氧化膜的厚度为0.1-10μm，优选为5-10μm。
此外，氧化膜在炉管内表面的覆盖率优选为60％以上，更优选为90％以上。
根据本发明，炉管基体可采用现有技术通常的镍铬合金炉管，以重量百分数计，所述炉管基体成分包括：铬12-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，碳0-0.75％，0-5％的微量元素和痕量元素，余量为铁，所述微量元素优选为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素优选为硫和/或磷。
本发明还提供上述的裂解炉用镍铬合金炉管的制备方法，该制备方法包括：在低氧分压气体气氛下，以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃，并保温5-100小时；然后，以低于150℃/h的降温速度将镍铬合金炉管降温至40℃以下；其中，所述镍铬合金炉管内设置有强化传热构件。
根据本发明的方法，上述升温、保温和降温在镍铬合金炉管内设置有强化传热构件的条件下进行。在低氧分压气体处理过程中，通过在所述强化传热构件存在下进行上述升温、保温和降温处理，改变了低氧分压气体的流动状态，低氧分压气体中痕量的O2能够与管壁充分接触，使管壁被完整氧化，形成的氧化膜覆盖率比较高；相对于此，对不含强化传热构件的炉管进行低氧分压气体处理时，气体是以层流状态与管壁接触，气流中间的O2基本没有参与管壁的氧化反应，管壁不能被完整氧化，所以形成的氧化膜覆盖率比较低。另外，通过该强化传热构件，在裂解过程中，强化传热构件将靠近管壁裂解气的流动状态从层流变成湍流后，炉管内表面的缩聚结焦很容易被裂解气流冲刷掉，因为缩聚结焦一般是比较疏松的焦炭，在炉管内壁的附着力比较弱。因此，含有强化传热构件的炉管内壁附着的焦炭仍然以催化结焦为主，这样低氧分压形成的氧化膜就能充分发挥其功效，从而显著延长裂解炉运转周期。
在本发明的方法中，作为上述强化传热构件只要能够达到上述目的即可，例如可以为扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。
在本发明的方法中，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管可以通过本领域常规的方法获得。例如，裂解炉用镍铬合金炉管通常采用离心浇铸方式铸造而成，而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式，例如：管内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态浇铸方式整铸得到；而管内具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部焊接肋片形成的。根据炉管的长度及管径等规格的不同，强化传热构件管可以一定间距分布于整个炉管的不同管程。
另外，设置有强化传热构件的裂解炉用镍铬合金炉管也可以商购获得，例如Kellogg公司的梅花管(为管内设置有内翅片的管)，Kubota的MERT管(为管内设置有内肋片的管)以及中国石化的扭曲片管(为管内设置有扭曲片的管)等。
在本发明的方法中，所述低氧分压气体气氛是指一种还原性气氛，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。
所述氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如H2O)分解产生的氧。
在本发明中，所述低氧分压气体优选为水蒸汽(H2O)和选自CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8、NH3、H2、N2、Ar和He中的至少一种。或者为水蒸汽和空气或裂解气中的至少一种。
优选地，水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为7.5％以下；更优选地，水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为2-7.5％，进一步优选为2-6％。
作为上述低氧分压气体优选可举出：水蒸汽和CH4的气体混合物、水蒸汽和CO2的气体混合物、水蒸汽和CO的气体混合物或水蒸汽和H2的气体混合物。
根据本发明的方法，需要以低于150℃/h的升温速度将镍铬合金炉管升温至600-1100℃，并保温5-100小时；优选的情况下，所述升温速度为100℃/h以下，保温时间为10-60小时；更优选的情况下，所述升温速度为30-100℃/h，保温时间为15-50小时。当低氧分压气体气氛处理过程中热处理的升温速度为150℃/h以上时，由于炉管基体的快速受热膨胀使炉管表面很难形成稳定的氧化膜，而且所形成的氧化膜覆盖率较低且极易剥落。
根据本发明的方法，需要以低于150℃/h的降温速度将镍铬合金炉管降温至40℃以下(优选为10-35℃)，优选地，所述降温速度为100℃/h以下，更优选地，所述降温速度为30-100℃/h。当低氧分压气体气氛处理过程中热处理炉的降温速度为150℃/h以上时，由于炉管基体的快速冷却收缩使炉管表面已经形成的氧化膜极易发生剥落。
通过将上述升温、保温和降温的条件控制在上述范围内，能够在炉管内表面原位形成的抗结焦、抗渗碳保护膜，不仅覆盖率高，而且与炉管基体结合牢固。
根据本发明的方法，将镍铬合金炉管升温的温度优选为800-1000℃。
根据本发明的方法，炉管基体可采用现有技术通常的镍铬合金炉管，以重量百分数计，所述炉管基体成分包括：铬12-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，碳0-0.75％，0-5％的微量元素和痕量元素，余量为铁，所述微量元素优选为铌、钼、钛、钨、铝、锆、稀土中的一种或多种，痕量元素优选为硫和/或磷。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
对炉管材质为35Cr45Ni且炉管内放置有同材质样片的工业裂解炉辐射段炉管进行了低氧分压气体气氛处理。炉管合金的元素组成为：Cr：32.55、Ni：42.60、Fe：21.12、Mn：0.98、Si：1.41、Nb:0.64、C：0.53、其他：0.17(wt％)。在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片，扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距。所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为5.0％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为50℃/h，处理温度为900℃，处理时间为40小时，然后以50℃/h降温速率将炉温降至室温(25℃左右)。冷却后，将炉管内放置的样片取出，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为8μm，覆盖率为95％。
在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件为：炉管出口温度825℃，水油比为0.55。裂解炉的运行周期达到230天。
实施例2
与实施例1相同的辐射段炉管中含有扭曲片的相同型式裂解炉。所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为3.2％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为100℃/h，处理温度为950℃，处理时间为30小时，然后以100℃/h降温速率将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为6.5μm，覆盖率为91％。
在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为柴油，其物性为：馏程213.3～410.9℃，比重D20 0.8763g/ml，裂解条件为：炉管出口温度795℃，水油比为0.75。裂解炉的运行周期达到120天。
实施例3
与实施例1相同的辐射段炉管中含有扭曲片的相同型式裂解炉。所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为2.2％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为80℃/小时，处理温度为850℃，处理时间为45小时，然后以80℃/h降温速率将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为6.3μm，覆盖率为92％。
在低氧分压气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为加氢尾油，其物性为：馏程172.2～344.3℃，比重D20 0.8250g/ml，裂解条件为：炉管出口温度805℃，水油比为0.75。裂解炉的运行周期达到150天。
实施例4
对含有1节MERT管且管内放置有同材质样片的HK40小试炉管进行低氧分压气体气氛预氧化处理，炉管合金的元素组成为：Cr：25.1、Ni：20.2、Mn：1.0、Si：0.5、C：0.4、p＜0.03、S＜0.03、余量为Fe(wt％)。
采用CH4和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为4.5％，低氧分压气体的流速为400ml/min，热处理炉的升温速率为50℃/h，处理温度为950℃，处理时间为20小时，然后以50℃/h降温速率将炉温降至室温。将炉管内放置的样片取出，用扫描电镜和能谱仪分析炉管表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为7.5μm，覆盖率为93％。
在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件为：裂解温度845℃，水油比为0.5。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的HK40炉管的结焦量减少67.68％。
实施例5
对含有1节内肋片管且管内放置有同材质样片的35Cr45Ni小试炉管进行低氧分压预氧化处理，炉管合金的元素组成为：Cr：34.7、Ni：44.8、Mn：0.9、Si：1.2、C：0.5、Fe:15.9、其他：2.0(wt％)。
采用CO和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为5.5％，低氧分压气体的流速为450ml/min，热处理炉的升温速率为30℃/h，处理温度为950℃，处理时间为20小时，然后以30℃/h降温速率将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在样片表面形成了包含Cr、Mn和Si元素的氧化物的氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为8.2μm，覆盖率为94％。
在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D20 0.7058g/ml；裂解条件为：裂解温度845℃，水油比为0.5。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的35Cr45Ni炉管的结焦量减少78.83％。
实施例6
在对炉管材质为HP40(Cr25Ni35)、辐射段炉管中含有扭曲片的工业裂解炉进行低氧分压气体气氛处理过程中，在炉管内放置同材质样片，所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气体的体积百分数为3.2％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为80℃/h，处理温度为950℃，处理时间为30小时。然后以80℃/h降温速率将炉温降至室温。将炉管内放置的样片取出，用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明在炉管内壁表面形成了氧化膜，其中，氧化膜的膜厚为6.6μm，覆盖率为92％，具有较好的抗结焦性能。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，并且未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为55天。
对比例2
按照实施例2的方法进行，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，并且未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为30天。
对比例3
按照实施例3的方法进行，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，并且未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为45天。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为100天。
对比例5
按照实施例2的方法进行，不同的是，未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为50天。
对比例6
按照实施例3的方法进行，不同的是，未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为75天。
对比例7
在对炉管材质为HP40(Cr25Ni35)、辐射段炉管中含有扭曲片的工业裂解炉进行低氧分压气氛处理过程中，在炉管内放置同材质样片，所采用的低氧分压气体为H2和水蒸汽的气体混合物，其中水蒸汽占低氧分压气氛气体的体积百分数为3.2％，低氧分压气体处理过程中热处理炉的升温速率为155℃/小时，处理温度为950℃，处理时间为30小时。然后以155℃/h降温速率将炉温降至室温。用扫描电镜和能谱仪分析样片表面成分，分析表明样片表面氧化膜覆盖率低于35％，表面所形成的氧化膜极易剥落。
对比例8
对炉管材质为35Cr45Ni的工业裂解炉辐射段炉管进行了低氧分压气体气氛处理。炉管合金的元素组成为：Cr：32.59、Ni：43.04、Fe：20.60、Mn：0.99、Si：1.36、Nb:0.76、C：0.48、其他：0.18(wt％)。
让炉管处于H2、CH4和水蒸汽的氛围中，以60℃/h的升温速度将炉管温度升至600℃，升温过程水蒸汽的体积百分数为1.2％；炉管在600℃恒温6小时，恒温过程水蒸汽的体积百分数为1.2％；以30℃/h的升温速度将炉管温度升至900℃，升温过程水蒸汽的体积百分数为0.6％；炉管在900℃恒温30小时，恒温过程水蒸汽的体积百分数为0.6％；然后冷却到室温。
在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程33.5～170.7℃，比重D20 0.7269g/ml；裂解条件为：炉管出口温度825℃，水油比为0.55。裂解炉的运行周期达到80天。
通过上述实施例和对比例可知，通过本发明的方法处理得到的炉管，能够在其内表面形成厚度适中的氧化膜，且覆盖率也高。将该处理得到的炉管用于裂解炉时，裂解炉运转周期显著延长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。