本发明属于固体燃料热解、气化和制氢领域，具体来说，涉及一种以褐煤和生物质为燃料制备富含氢气合成气的装置及方法。
背景技术：
褐煤是煤化程度最浅的煤种，具有高水分和低热值的特性，使得应用范围受到很大限制。生物质同样因其含氧量高，含水量大使其难以进行有效的洁净利用。褐煤和生物质共同的高挥发性与高反应性使它们成为气化的优质原料，并且，由于褐煤和生物质自身含有较高的水分，如果采用这些水分作为褐煤与生物质气化的气化因子，能有效减少能耗，降低生产成本。
气化技术是一种将固体低热值燃料转化为高热值，且可灵活使用的气体燃料的先进技术。现有的煤或生物质气化的反应器主要有固定床、鼓泡流化床和气流床。固定床结构简单，成本低，但气化效率不高，污染严重；鼓泡流化床的传热传质效率高，但由于气固流动特性复杂，产生合成气品质低，氢气含量少；气流床有污染较低、碳转化率高的优点，但同时存在气化条件苛刻、成本高和操作难等缺点。
赤铁矿石是炼钢的原料，价格低，产量丰富。由于它的机械强度好，耐磨性强，是流化床反应器的理想床料。此外，研究表明，低价态的铁氧化合物（如FeO）与铁单质在高温下具有很强的还原性，能与水蒸汽发生化学反应生成氢气（H2），如果采用赤铁矿石作为床料用于气化技术，能实现低成本、高利用率地制备高品质的合成气。
因此，利用褐煤与生物质的燃料特性，采用赤铁矿石作为床料在进行气化反应，开发新的装置与方法克服现有技术的缺点，制备富含氢气的合成气，十分迫切。
技术实现要素：
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种以褐煤和生物质为燃料制备富含氢气合成气的装置及方法，利用该装置可连续制备富含不同比例氢气的合成气。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用如下的技术方案：
一种以褐煤和生物质为燃料制备富含氢气合成气的装置，该装置包括：固体进料器、燃料反应器、制氢反应器、流动密封阀和气体调节器；固体进料器的出料口和燃料反应器的下部第一入口连接，燃料反应器的上部第一出口与气体调节器的合成气入口连接，燃料反应器的上部第二出口与制氢反应器的上部入口连接，制氢反应器的下部第一出口通过流动密封阀与燃料反应器的下部第二入口连接，制氢反应器的上部第二出口与气体调节器的氢气入口连接。
作为优选例，所述的固体进料器包括料仓、调速电机和快速电机；料仓下部连接调速电机，调速电机的螺旋转轴尾部向下连接快速电机。
作为优选例，所述的燃料反应器包括混合室、提升管和第一旋风分离器，所述混合室的下部设置第一排渣口，混合室底部设有惰性气体入口；混合室的顶端通过提升管与第一旋风分离器连接，混合室的下部第一入口与快速电机螺旋转轴尾部垂直连接。
作为优选例，所述的混合室竖直设置，提升管的顶端通过横向设置的管道与第一旋风分离器连接。
作为优选例，所述的制氢反应器包括反应室和第二旋风分离器；所述反应室上部设置载氧体补充口，反应室下部设置第二排渣口；
反应室的顶部和第一旋风分离器的下部固体出口连通，反应室的下部和第二旋风分离器的下部入口连通，第二旋风分离器的固体出口与反应室内腔连通。
作为优选例，所述的流动密封阀为通过压差控制循环量的U型阀，U型阀的入口与反应室的下部第一出口连通，U型阀的出口与混合室的下部第二入口连通。
作为优选例，所述的气体调节器包括燃料反应器管路和制氢反应器管路，燃料反应器管路和制氢反应器管路中分别设有体节流阀，且燃料反应器管路和制氢反应器管路中分别设有一支路，支路中分别设有一防爆阀；燃料反应器管路的一端和制氢反应器管路一端连接，燃料反应器管路另一端和第一旋风分离器的上部气体出口连接，制氢反应器管路另一端和第二旋风分离器的上部气体出口连接。
一种以褐煤和生物质为燃料制备富含氢气合成气的方法，该方法包括以下步骤：
步骤10）燃料的气化与载氧体的还原：将褐煤与生物质通过固体进料器送入燃料反应器中，使褐煤与生物质采用自身水分作为气化因子，气化产生合成气，并在气化过程中还原载氧体，将合成气通入气体节流阀，将被还原的载氧体排入制氢反应器中。
步骤20）被还原的载氧体与水蒸汽反应制氢：向高温的制氢反应器中通入水蒸汽，水蒸汽与排入制氢反应器中的被还原的载氧体发生化学反应产生氢气，重新氧化载氧体，制得的氢气通入气体节流阀中，与合成气混合；将氧化后的载氧体通过流动密封阀通入混合室中。
作为优选例，所述的步骤20）中，向流动密封阀中通入空气，将载氧体彻底氧化为初始状态。
作为优选例，所述燃料反应器采用快速流化床反应器方式运行，气速控制在1.2-1.7 m/s，温度控制在750-1000 ℃；所述制氢反应器采用鼓泡流化床反应器方式运行，气速控制在0.2-0.5 m/s，温度控制在750-950 ℃；所述流动密封阀中的颗粒循环量采用压差控制，压差控制在6000-10000Pa；所述的快速流化床反应器和鼓泡流化床反应器采用的载氧体为赤铁矿石，赤铁矿石主要成分为氧化铁Fe2O3，粒径范围在100-300 μm之间。
有益效果：本发明的方法和装置具有以下特色及优点：
1. 本发明实施例的装置采用燃料反应器和制氢反应器组成双流化床反应器系统，将气化过程与制氢过程结合，连续产生富含氢气的合成气。整个装置结构紧凑，燃料种类适应性强，工艺成本低。本实施例的方法利用褐煤与生物质自身含有水分可作为气化因子的燃料特性，在燃料反应器中进行气化反应制备合成气并还原载氧体床料，在制氢反应器中依靠被还原的载氧体与水蒸汽反应制备氢气，而后利用气体调节器将两个反应器出口的气体混合并调配制取富含不同比例氢气的合成气。同时，利用燃料自身水分与载氧体中的晶格氧作为气化因子，将气化过程与还原载氧体床料相结合，也降低了反应系统的能耗。该装置和方法可连续反应制备高品质合成气。
2.载氧体床料可不断循环利用。本发明实施例中，载氧体床料在燃料反应器中被还原，而后随风进入第一旋风分离器并分离进入制氢反应器，重新被部分氧化。氧化后的载氧体落入流动密封阀，与通入的少量空气反应完全氧化，变为初始状态，同时，进入燃料反应器，实现循环利用。
3.普通气化过程的氢气相对含量较低（15%至25%）。为提高合成气中的氢气组分，本发明实施例利用气体流量阀调配出富含不同比例氢气的合成气，经1 kWth小型双流化床系统运行实践，氢气含量在（35%至53%）之间，适应后续工业生产的需求。
4. 环保性能佳。本发明实施例利用赤铁矿石作为载氧体，在载氧体得失晶格氧的过程中，铁氧化物对气化产生的大分子焦油有热裂解作用，促进焦油转化为小分子气体（CO、CO2、CH4等），因此无需外加设备的情况下即可实现焦油的一次脱除。
5.制氢反应器中采用被还原的载氧体与水蒸汽制备氢气的技术，由于载氧体被深度还原，可实现高效制备高纯度氢气。与传统的甲烷重整制氢方法相比，本发明实施例克服了氢气分离设备复杂的缺点，工艺成本低。
6.采用赤铁矿石作为床料，耐磨性好，机械强度高，能在几乎无损耗的情况下长时间连续运行，适应规模化工业生产，并有效地解决了成本与环境问题。
附图说明
图1是本发明实施例装置的结构示意图。
图中有：固体进料器I、燃料反应器II、制氢反应器III、流动密封阀IV、V气体流量阀、料仓1、调速电机2、快速电机3、第一排渣口4、混合室5、提升管6、第一旋风分离器7、载氧体补充口8、反应室9、第二排渣口10、第二旋风分离器11、U型阀12、气体节流阀13、防爆阀14。
具体实施方式
下面将参照附图，对本发明技术方案进行详细说明。
如图1所示，本发明实施例的以褐煤和生物质为燃料制备富含氢气合成气的装置，包括：固体进料器I、燃料反应器II、制氢反应器III、流动密封阀IV和气体调节器V。固体进料器I的出料口和燃料反应器II的下部第一入口连接，燃料反应器II的上部第一出口与气体调节器V的合成气入口连接，燃料反应器II的上部第二出口与制氢反应器III的上部入口连接，制氢反应器III的下部第一出口通过流动密封阀IV与燃料反应器II的下部第二入口连接，制氢反应器III的上部第二出口与气体调节器V的氢气入口连接。
上述装置中，固体进料器I用于褐煤与生物质的输送与进料。燃料反应器II用于褐煤与生物质的气化反应，以及载氧体的还原反应。制氢反应器III用于被还原的载氧体与水蒸汽的制氢反应。流动密封阀IV用于将载氧体完全氧化并输送回燃料反应器。气体调节器V用于调配富含不同比例氢气的合成气。
作为上述实施例的优选方案，所述的固体进料器I包括料仓1、调速电机2和快速电机3；料仓1下部连接调速电机2，调速电机2的螺旋转轴尾部向下连接快速电机3。
作为上述实施例的优选方案，所述的燃料反应器II包括混合室5、提升管6和第一旋风分离器7，所述混合室5的下部设置第一排渣口4，混合室5底部设有惰性气体入口；混合室5的顶端通过提升管6与第一旋风分离器7连接，混合室5的下部第一入口与快速电机3螺旋转轴尾部垂直连接。
作为上述实施例的优选方案，所述的混合室5竖直设置，提升管6的顶端通过横向设置的管道与第一旋风分离器7连接。
作为上述实施例的优选方案，所述的制氢反应器III包括反应室9和第二旋风分离器11；所述反应室9上部设置载氧体补充口8，反应室9下部设置第二排渣口10；反应室9的顶部和第一旋风分离器7的下部固体出口连通，反应室9的下部和第二旋风分离器11的下部入口连通，第二旋风分离器11的固体出口与反应室9内腔连通。
作为上述实施例的优选方案，所述的流动密封阀IV为通过压差控制循环量的U型阀12，U型阀12的入口与反应室9的下部第一出口连通，U型阀12的出口与混合室5的下部第二入口连通。采用U型阀中通入少量空气，在控制载氧体循环量的同时，将未完全氧化的载氧体氧化为初始状态，使其在不外加反应器、不影响合成气品质的条件下连续运行，大大节省运行成本。因双流化床床料循环倍率的需要，U型阀12中通入发生化学反应的空气量约为载氧体需要发生完全氧化反应空气量的5倍，但U型阀的空气流量仅为燃料反应器流化风量的二十分之一，因此，U型阀12不但能将载氧体完全氧化回初始状态，同时不影响燃料反应器中燃料的气化与载氧体的重新还原。
作为上述实施例的优选方案，所述的气体调节器V包括燃料反应器管路和制氢反应器管路，燃料反应器管路和制氢反应器管路中分别设有气体节流阀13，且燃料反应器管路和制氢反应器管路中分别设有一支路，支路中分别设有一防爆阀14；燃料反应器管路的一端和制氢反应器管路一端连接，燃料反应器管路另一端和第一风分离器7的上部气体出口连接，制氢反应器管路另一端和第二旋风分离器11的上部气体出口连接。
所述固体进料器I采用所述调速电机2控制自所述料仓1中落下的燃料，并通过所述快速电机3迅速送入所述混合室5的中下部与载氧体混合，混合均匀的燃料与载氧体被气流带入所述提升管6中进行完全的气化反应并还原载氧体。由于气流作用，混合有载氧体的气体通过所述第一旋风分离器7时，载氧体与气体分离，载氧体进入所述反应室9中，并与水蒸汽发生制氢反应，所述第二旋风分离器11可分离制备的氢气与被气流带出的载氧体。所述U型阀12上部连至所述反应室9，下部连接所述混合室5，实现载氧体循环反应，并保证装置连续运行。
利用上述实施例的装置，制备富含氢气合成气的方法，该方法包括以下步骤：
步骤10）燃料的气化与载氧体的还原：将褐煤与生物质通过固体进料器I送入燃料反应器II中，使褐煤与生物质采用自身水分作为气化因子，气化产生合成气，并在气化过程中还原载氧体，将合成气通入气体节流阀13，将被还原的载氧体排入制氢反应器III中。
步骤20）被还原的载氧体与水蒸汽反应制氢：向高温的制氢反应器III中通入水蒸汽，水蒸汽与排入制氢反应器III中的被还原的载氧体发生化学反应产生氢气，重新氧化载氧体，制得的氢气通入气体节流阀13中，与合成气混合；将氧化后的载氧体通过流动密封阀IV通入混合室5中。
作为优选方案，所述的步骤20中，向流动密封阀IV中通入空气，将载氧体彻底氧化为初始状态。在制氢反应器III中重新被氧化的载氧体随重力作用和气流进入流动密封阀IV内，流动密封阀IV内通有少量空气，将载氧体彻底氧化为初始状态的载氧体后，进入燃料反应器中，实现载氧体的循环利用。
作为优选方案，所述燃料反应器II采用快速流化床反应器方式运行，气速控制在1.2-1.7 m/s，温度控制在750-1000 ℃；所述制氢反应器III采用鼓泡流化床反应器方式运行，气速控制在0.2-0.5 m/s，温度控制在750-950 ℃；所述流动密封阀IV中的颗粒循环量采用压差控制，压差控制在6000-10000Pa；所述的快速流化床反应器和鼓泡流化床反应器采用的载氧体为赤铁矿石，赤铁矿石主要成分为氧化铁Fe2O3，粒径范围在100-300 μm之间。
在上述制备方法中，载氧体初始状体为三氧化二铁（Fe2O3），在燃料反应器II中被还原，失去氧，由三氧化二铁（Fe2O3）变为铁（Fe）或者氧化亚铁（FeO），铁的价态从+3变为0或+2，随气流输送与第一旋风分离器中，并被分离至制氢反应器III中。在制氢反应器III中，被还原的载氧体与水蒸汽产生化学反应得到氧，大部分成为四氧化三铁（Fe3O4），铁价态又变为+8/3，仅有少部分变为（Fe2O3）。随重力作用，载氧体与气流进入流动密封阀IV中。通过流动密封阀IV时，流动密封阀IV通有少量空气，在控制载氧体循环量的同时，将未完全氧化的载氧体氧化为初始状态使得所有载氧体再次被完全氧化为初始状态（三氧化二铁，Fe2O3），并且不影响合成气品质，从而完成一个循环反应。
本实施例的装置采用载氧体作为床料循环，在制备合成气的同时制备氢气，并且氢气与合成气相混合，同时，利用气体调节器实时调配制取富含不同比例氢气的合成气。固体进料器I采用调速电机2控制自料仓1中落下的燃料，并通过快速电机3迅速送入混合室5中，与载氧体混合。混合均匀的燃料与载氧体被气流带入提升管6中进行完全的气化反应并还原载氧体。由于气流作用，混合有载氧体的气体通过第一旋风分离器时，载氧体与气体分离并进入反应室9中，并与水蒸汽发生制氢反应。第二旋风分离器11可分离制备的氢气与被气流带出的载氧体。U型阀12上部连至反应室9，下部连接混合室5，实现载氧体循环反应，并保证装置连续运行。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。