润滑剂基本原料共混物的制作方法

相关申请的交叉引用

本发明要求2015年8月21日提交的ussn62/208,473和2015年9月29日提交的欧洲专利申请15187365.0的优先权和权益，两者均通过引用并入本文。本申请与2016年5月27日提交的美国申请序列no.15/166,615相关，其公开内容通过引用全部并入本文。

领域

本发明涉及润滑剂基本原料共混物。具体地，本发明涉及包含聚α-烯烃(pao)基本原料和烷基化芳族(aa)基本原料的基本原料共混物。本发明在例如制备具有增强的氧化稳定性的润滑剂基本原料共混物中是有用的。

背景

目前在商业上使用的润滑剂取决于它们的预期应用是由各种天然和合成基本原料与各种添加剂包和溶剂混合制备。基本原料可以包括例如第i组，第ii组和第iii组矿物油，天然气液化(gas-to-liquid)基本油(gtl)，第iv组聚α-烯烃(pao)，包括但不限于通过使用茂金属催化剂制备的pao(mpao)，第v组烷基化芳族化合物(aa)，其包括但不限于烷基化萘(an)，硅油，磷酸酯，二酯，多元醇酯等。

润滑组合物的制造商和使用者希望通过延长润滑组合物的排油寿命(oildrainlife)来改进性能。延长的排放寿命是润滑组合物，特别是第iv组/第v组润滑组合物的非常理想的营销特征。

润滑组合物的氧化程度，也称为氧化稳定性，影响润滑组合物的排油寿命。润滑组合物的氧化降解会导致其中使用润滑组合物的金属机械的损坏。这种降解可能导致金属表面上的沉积物，污泥的存在或润滑组合物中的粘度增加。

润滑组合物的运动粘度(kinematicviscosity)直接与润滑组合物的抗氧化性能和氧化程度有关。当润滑组合物的运动粘度达到一定水平时，机械中使用的润滑组合物已经经历氧化降解，并且润滑组合物需要在该水平下更换。改进润滑组合物的氧化稳定性和抗氧化性能，通过增加润滑组合物在更换之前可以使用的时间量而改进了排油寿命。使用各种方法来提高抗氧化性能并延长第iv/v组润滑组合物的排油寿命。这些方法通常包括增加润滑组合物的抗氧化剂添加剂浓度。

授予nipe并转让给mobiloilcorporation的美国专利no.6,180,575公开了包含抗氧化剂添加剂和api第ii-v组基本原料，例如pao基本原料和烷基化萘基本原料的润滑组合物。抗氧化剂添加剂包括酚类抗氧化剂，如无灰酚类化合物，以及酚类化合物的中性或碱性金属盐。通常的可以使用的二烷基二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸锌，特别是二辛基二硫代磷酸锌和二苄基二硫代磷酸锌(zddp)。这些盐通常用作抗磨剂，但它们也已经被证明具有抗氧化功能。'575专利的抗氧化剂添加剂还包括胺型抗氧化剂，烷基芳族硫化物，磷化合物如亚磷酸酯和膦酸酯，以及硫-磷化合物如二硫代磷酸酯和其它类型如二烷基二硫代氨基甲酸酯，例如亚甲基双(二正丁基)二硫代氨基甲酸酯。抗氧化剂添加剂可以单独使用或彼此组合使用。

但是，仍然需要具有改进的氧化稳定性的润滑剂基本原料共混物。

概述

已经以令人惊讶的方式发现，相比于其中pao基本原料具有比aa基本原料的侧链基团长度显著更短的侧接基团长度的那些共混物，其中pao分子的平均侧接基团长度与aa基本原料的平均侧链基团长度相当的包含pao基本原料和aa基本原料的润滑剂基本原料共混物可以具有显著改进的氧化稳定性。在pao基本原料是mpao而aa基本原料是an基本原料的情况下，这种增强的氧化稳定性尤其显著。pao基本原料和aa基本原料的这种新型共混物可以有利地用于配制具有延长的使用寿命和排放间隔的润滑油。

因此，本发明的第一方面涉及包含pao基本原料和烷基化芳族基本原料的润滑剂基本原料共混物，其中：pao基本原料的每个分子包含多个侧接基团；以摩尔计，pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的5％具有平均侧接基团长度lpg(5％)；烷基化芳族基本原料的每个分子包含一个或多个侧链基团；以摩尔计，烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团中的最长的5％具有平均侧链基团长度lsc(5％)；并且lsc(5％)和lpg(5％)之间的差最多为8.0。

本发明的第二方面涉及用于生产具有改进的氧化稳定性的润滑剂基本原料共混物的方法，其包括将具有前面段落中概述并且在下面详细描述的特征的pao基本原料与烷基化芳族基本原料共混。

本发明的第三方面涉及含有在前面的段落中概述并在下面详细描述的具有改进的稳定性的润滑剂基本原料的物质组合物。

附图简要描述

图1是显示包含pao基本原料和an基本原料的一系列润滑剂基本原料共混物的氧化稳定性能的图。

图2是显示具有pao/an重量比为75/25的包含pao基本原料和an基本原料的一系列润滑剂基本原料共混物的氧化稳定性能的图。

详述

除非另有说明，否则本文所述的所有流体“粘度”是指根据astmd445100℃(“kv100”)测量的以厘沲(“cst”)计的100℃运动粘度。所有粘度指数(“vi”)值均根据astmd2270测量。

如本文所用，“润滑剂”是指可以在两个或更多个移动表面之间引入并降低两个相邻表面之间相对于彼此运动的摩擦水平的物质。润滑剂“基本原料”是这样的材料，其在润滑剂的操作温度下通常是流体，用于通过与其他组分混合来配制润滑剂。适用于润滑剂的基本原料的非限制性实例包括api第i组，第ii组，第iii组，第iv组，第v组和第vi组基本原料。衍生自费-托方法或天然气液化(“gtl”)方法的流体是用于制造现代润滑剂的合成基本原料的实例。gtl基本原料及其制备方法可见于例如wo2005121280a1和美国专利no.7,344,631；6,846,778；7,241,375；7,053,254。

在本公开中，除非另有说明，所有侧接基团和侧链基团的百分数均以摩尔计。

pao基本原料

pao是在催化剂体系存在下由α-烯烃单体分子的聚合反应产生的低聚或聚合分子，任选地进一步氢化以除去其中的残余碳-碳双键。每个pao分子具有碳原子数最多的直链碳链，其被指定为该分子的碳骨架。连接到碳骨架上的除了连接到最末端碳原子的任何基团都被定义为侧接基团。每个侧接基团中最长的直链碳链中的碳原子数被定义为侧接基团的长度。骨架通常包含来自参与聚合反应的单体分子中的碳-碳双键的碳原子和来自形成骨架两端的单体分子的另外的碳原子。通常的氢化pao分子可以由下式(f-1)表示：

其中r¹、r²、r³，r⁴和r⁵中的每个，r⁶和r⁷在每次出现时相同或不同，独立地表示氢或取代或未取代的烃基(优选烷基)，并且n为对应于聚合度的非负整数。

因此，在n＝0的情况下，(f-1)表示由两个单体分子在两个碳-碳双键之间的单一加成反应之后反应产生的二聚体。

在n＝m，m是正整数的情况下，(f-1)表示m+2个单体分子在两个碳-碳双键之间的m步加成反应之后反应产生的分子。

因此，在n＝1的情况下，(f-1)表示由三个单体分子在两个碳-碳双键之间的两步加成反应之后反应产生的三聚体。

假定在(f-1)中存在的所有直链碳链中从r¹开始并以r⁷结束的直链碳链具有最大的碳原子数，那么该从r¹开始并以r⁷结束的具有最大的碳原子数的直链碳链构成pao分子(f-1)的碳骨架。可以是取代或未取代的烃基(优选烷基)的r²、r³，r⁴和r⁵中的每个和r⁶是侧接基团(如果不是氢)。

如果在聚合过程中仅使用α-烯烃单体，且在聚合期间反应体系中从未出现单体和低聚物的异构化，则大约一半的r¹、r²、r³,全部的r⁴和r⁵,r⁶和r⁷将为氢，并且r¹、r²、r⁶和r⁷中的一个将为甲基，并且大约一半的基团r¹、r²、r³，全部的r⁴和r⁵，r⁶和r⁷将为从α-烯烃单体分子引入的烃基。在这种情况的具体实例中，假定r²是甲基，r³，全部的r⁵和r⁶都是氢，并且r¹，全部的r⁴和r⁷在其中包含的最长碳链中具有8个碳原子，并且n＝8，则(f-1)pao分子的碳骨架将包含35个碳原子，并且侧接基团(r²，全部的r⁴)的平均侧接基团长度将为7.22(即(1+8*8)/9)。该pao分子(其可以通过使用下面更详细描述的某些茂金属催化剂体系聚合1-癸烯制备)可以由下面的式(f-2)表示：

在该分子中，侧接基团中的最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％分别具有的平均侧接基团长度lpg(5％)为8，lpg(10％)为8，lpg(20％)为8，lpg(50％)为8，和lpg(100％)为7.22。

然而，取决于所使用的聚合催化剂体系，在聚合过程中在反应体系中可能发生不同程度的单体和/或低聚物的异构化，导致碳骨架上的不同程度的取代。在这种情况的具体实例中，假定r²、r³，全部的r⁵为甲基，并且r⁶为氢，r¹在其中所含的最长直链碳链中具有8个碳原子，并且全部的r⁴和r⁷在其中所含的最长直链碳链中具有7个碳原子，并且n＝8，则(f-1)pao分子的碳骨架将包含34个碳原子，并且侧接基团(r²，全部的r⁴和r⁵)的平均侧接基团长度将是3.67(即，(1+1+7*8+1*8)/18)。该pao分子(其可以通过使用下面更详细描述的某些非茂金属催化剂体系聚合1-癸烯制备)可以由下面的式(f-3)表示：

在该分子中，侧接基团中的最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％分别具有的平均侧接基团长度lpg(5％)为7，lpg(10％)为7，lpg(20％)为7，lpg(50％)为6.3，和lpg(100％)为3.67。

了解制备pao基本原料的聚合步骤中使用的分子结构或单体，方法条件(例如所用的催化剂，反应条件)和聚合反应机理的本领域技术人员，可以确定pao分子的分子结构，以及因此可以确定连接于碳骨架的侧接基团，以及因此可以分别确定lpg(5％)，lpg(10％)，lpg(20％)，lpg(50％)和lpg(100％)。

供选择地，本领域技术人员可以通过使用可用于聚合物化学的分离和表征技术确定给定pao基本原料材料的lpg(5％)，lpg(10％)，lpg(20％)，lpg(50％)和lpg(100％)值。例如，配备有沸点柱分离器的气相色谱/质谱仪可用于分离和确定各个化学物种和馏分；以及标准的表征方法，如nmr，ir和uv光谱可用于进一步确认结构。

可用于本发明共混物的pao基本原料可以是由单一α-烯烃单体制成的均聚物或由两种或更多种α-烯烃单体的组合制成的共聚物。

可用于本发明共混物的优选pao基本原料由包含一种或多种α-烯烃单体的α-烯烃进料生产，所述α-烯烃单体在其最长的直链碳链中的平均碳原子数在nc1至nc2的范围内，其中nc1和nc2可以是例如6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0，15.5或16.0，只要nc1<nc2。“α-烯烃进料”可以是连续的或分批式的。每个α-烯烃单体可以在其中最长的直链碳链中包含4至32个碳原子。优选地，α-烯烃单体中的至少一种是直链α-烯烃(lao)。优选地，lao单体具有偶数个碳原子。在再一实施方案中，lao的非限制性实例包括但不限于1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯。优选的lao进料是1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯和1-十八碳烯。优选地，α-烯烃进料以基于所述α-烯烃进料的总重量计不高于1.5wt％的浓度包含乙烯。优选地，α-烯烃进料基本上不含有乙烯。作为用于制造可用于本发明共混物中的pao的单体的优选的lao混合物的实例包括但不限于：c6/c8；c6/c10；c6/c12；c6/c14；c6/c16；c6/c8/c10；c6/c8/c12；c6/c8/c14；c6/c8/c16；c8/c10；c8/c12；c8/c14；c8/c16；c8/c10/c12；c8/c10/c14；c8/c10/c16；c10/c12；c10/c14；c10/c16；c10/c12/c14；c10/c12/c16；等等。

在聚合期间，α-烯烃单体分子与由催化剂体系形成的组分或中间体和/或彼此反应，导致在单体分子的碳-碳双键的碳原子之间形成共价键,并且最终形成由多个单体分子形成的低聚物或聚合物。催化剂体系可以包含单一化合物或材料，或多种化合物或材料。催化作用可以由催化剂体系中的组分本身提供，也可以由催化剂体系中各组分之间的反应(一种或多种)形成的中间体提供。

催化剂体系可以是常规的基于路易斯酸的催化剂例如bf3或alcl3或friedel-crafts催化剂。在聚合期间，一些烯烃分子中的碳-碳双键被催化活性剂活化，其随后与其他单体分子的碳-碳双键反应。已知由此活化的单体和/或低聚物可能异构化，导致碳-碳双键移位或迁移的净效应，并且在最终的低聚物或聚合物大分子的碳骨架上形成多个短链侧接基团，如甲基，乙基，丙基等等。因此，通过使用这种常规基于路易斯酸的催化剂制备的pao的平均侧接基团长度会相对较低。

供选择地或另外地，催化剂体系可以包含非茂金属齐格勒-纳塔催化剂。供选择地或另外地，催化剂体系可以包含负载在惰性材料上的金属氧化物，例如负载在二氧化硅上的氧化铬。这种催化剂体系及其在制备pao的方法中的用途公开于例如美国专利no.4,827,073(wu)；4,827,064(wu)；4,967,032(ho等人)；4,926,004(pelrine等人)；和4,914,254(pelrine)中，其相关部分通过引用整体并入本文。

优选地，催化剂体系包含茂金属化合物和活化剂和/或助催化剂。这种茂金属催化剂体系和使用这种催化剂体系制备茂金属mpao的方法公开于例如wo2009/148685a1中，其内容通过引用整体并入本文。

通常，当使用负载型氧化铬或含茂金属的催化剂体系时，如果有的话，烯烃单体和/或低聚物的异构化发生的频率低于当使用常规基于路易斯酸的催化剂如alcl3或bf3时该异构化发生的频率。因此，使用这些催化剂制得的pao(即mpao和氧化铬pao或chpao)的平均侧接基团长度可以达到或接近理论最大值，即在聚合过程中不发生碳-碳双键移位的情况。因此，在本发明的共混物中，假定使用相同的单体(一种或多种)，使用茂金属催化剂或负载型氧化铬催化剂制备的pao基本原料(即mpao和chpao)是优选的。

因此，在本发明的共混物中，pao基本原料包含多个可以相同或不同的低聚和/或聚合pao分子。每个pao分子包含多个可以相同或不同的侧接基团，以及pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％分别具有平均侧接基团长度lpg(5％)，lpg(10％)，lpg(20％)，lpg(40％)，lpg(50％)和lpg(100％)。优选满足以下条件中的至少一个：

(i)a1≤lpg(10％)≤a2，其中a1和a2可以独立地为7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5或12.0，只要a1<a2；

(ii)b1≤lpg(10％)≤b2，其中b1和b2可以独立地为7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5或12.0，只要b1<b2；

(iii)c1≤lpg(20％)≤c2，其中c1和c2可以独立地为6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，只要c1<c2；

(iv)d1≤lpg(40％)≤d2；其中d1和d2可以独立地为6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，只要d1<d2；

(v)e1≤lpg(50％)≤e2；其中e1和e2可以独立地为5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，只要e1<e2；和

(vi)f1≤lpg(100％)≤f2，其中f1和f2可以独立地为5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，只要f1<f2。

优选地，pao基本原料中pao分子上至少60％的侧接基团是具有至少6个碳原子的直链烷基。优选地，pao基本原料中pao分子上至少90％的侧接基团是具有至少6个碳原子的直链烷基。优选地，pao基本原料中pao分子上至少60％的侧接基团是具有至少8个碳原子的直链烷基。优选地，pao基本原料中pao分子上至少90％的侧接基团是具有至少8个碳原子的直链烷基。

可用于本发明的pao基本原料可具有各种区域规整度水平。例如，每个pao分子可以基本上是无规立构，全同立构或间同立构的。然而，pao基本原料可以是不同分子的混合物，其中每个分子都可以是无规立构，全同立构或间同立构的。然而，不希望受特定理论束缚，据信由于侧接基团特别是较长的那些的规整分布，区域规整的pao分子，特别是全同立构的分子倾向于更好地与如下面讨论的aa基本原料分子对齐(align)，并且因此是优选的。因此，以摩尔计，优选至少50％，或60％，或70％，或80％，或90％或甚至95％的pao基本原料分子是区域规整的。进一步优选的是，以摩尔计，至少50％，或60％，或70％，或80％，或90％或甚至95％的pao基本原料分子的是全同立构的。通过使用茂金属催化剂制备的pao基本原料可具有这样高的区域规整度(间同立构规整度或全同立构规整度)，并且因此是优选的。例如，已知基于茂金属的催化剂体系可用于制造具有超过95％或甚至基本上100％全同立构规整度的pao分子。

可用于本发明的pao基本原料可具有各种粘度。例如，它可以具有1至5000cst，例如1至3000cst，2至2000cst，2至1000cst，2至800cst，2至600cst，2至500cst，2至400cst，2至300cst，2至200cst或5至100cst范围内的kv100。pao基本原料的精确粘度可以通过例如所用单体，聚合温度，聚合停留时间，所用催化剂，所用催化剂的浓度，蒸馏和分离条件以及将不同粘度的多种pao基本原料混合来控制。

通常，期望在本发明的共混物中使用的pao基本原料具有在nb(pao)1至nb(pao)2范围内的溴值，其中nb(pao)1和nb(pao)2可以独立地为0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，只要nb(pao)1<nb(pao)2。为了达到这样低的溴值，可能需要在本发明的共混物中使用的pao已经进行氢化步骤，其中pao已经在氢化催化剂例如co，ni，ru，rh，ir，pt及其组合存在下与含h2气氛接触，使得存在于pao分子上的至少一部分的残余碳-碳双键饱和。

可用于本发明共混物的可商购pao基本原料的实例包括但不限于：spectrasyn^tm合成非茂金属pao基本原料，spectrasynultra^tm系列基于氧化铬的pao基本原料和spectrasynelite^tm系列mpao基本原料，全部可从位于美国德克萨斯州休斯敦的exxonmobilchemicalcompany商购。

烷基化芳族基本原料

可用于本发明的烷基化芳族基本原料(“aa基本原料”)包含可由下式(f-4)表示的分子：

其中环a表示芳族环结构，例如苯，二联苯，三联基，萘，蒽，菲，苯并呋喃等的取代或未取代的环状结构，单个或稠合的，并且r^s在每次出现时相同或不同，独立地表示与芳族环结构连接的取代或未取代的烃基(优选为烷基)，且m为正整数。每个r^s被定义为侧链基团。每个r^s中最长直链碳链中的碳原子总数定义为侧链基团的长度。因此，作为式(f-4)化合物的具体实例，2-正十二烷基-7-正十二烷基萘的平均侧链基团长度将为12，而1-甲基-7-正十二烷基萘的平均侧链基团长度为6.5。它们的结构分别如下式(f-5)和(f-6)所示：

和

优选的aa基本原料包括具有其上连接有一个或多个取代或未取代的相同或不同的烷基侧链基团的萘环的烷基化萘基本原料(“an基本原料”)。例如，优选的an基本原料包含在萘核上一个或多个位置处的n-c16-烷基取代的萘，1-甲基-n-c15-烷基取代的萘的混合物。这样的an基本原料可从美国德克萨斯州休斯敦的exxonmobilchemicalcompany作为synnestic^tman商购获得。就本申请的目的而言，认为n-c16-烷基侧链基团具有16的侧基长度(lsc)，以及认为1-甲基-c15-烷基具有15的lsc。因此，对于1-n-c16-烷基-2-(1-甲基-1-n-c15-烷基)-萘而言，分别称为lsc(5％)，lsc(10％)，lsc(20％)，lsc(40％)，lsc(50％)和lsc(100％)的最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％的平均lsc分别为16，16，16，16，16，15.5。

通常，期望本发明共混物中的aa基本原料分子具有在范围lsc(5％)1至lsc(5％)2内的侧链基团中的最长的5％的平均侧链基团长度lsc(5％)，其中lsc(5％)1和lsc(5％)2可以独立地为10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要lsc(5％)1<lsc(5％)2。

通常，期望本发明共混物中的aa基本原料分子具有在范围lsc(10％)1至lsc(10％)2内的侧链基团中的最长的10％的平均侧链基团长度lsc(10％)，其中lsc(10％)1和lsc(10％)2可以独立地为10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要lsc(10％)1<lsc(10％)2。

进一步期望本发明共混物中的aa基本原料分子具有在范围lsc(20％)1至lsc(20％)2内的侧链基团中的最长的20％的平均侧链基团长度lsc(20％)，其中lsc(20％)1和lsc(20％)2可以独立地为10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要lsc(20％)1<lsc(20％)2。

进一步期望本发明共混物中的aa基本原料分子具有在范围lsc(40％)1至lsc(40％)2内的侧链基团中的最长的40％的平均侧链基团长度lsc(40％)，其中lsc(40％)1和lsc(40％)2可以独立地为10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要lsc(40％)1<lsc(40％)2。

进一步期望本发明共混物中的aa基本原料分子具有在范围lsc(50％)1至lsc(50％)2内的侧链基团中的最长的50％的平均侧链基团长度lsc(50％)，其中lsc(50％)1和lsc(50％)2可以独立地为10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要lsc(50％)1<lsc(50％)2。

进一步期望本发明共混物中的aa基本原料分子具有在范围lsc(100％)1至lsc(100％)2内的侧链基团中的全部的平均侧链基团长度lsc(100％)，其中lsc(100％)1和lsc(100％)2可以独立地为10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要lsc(100％)1<lsc(100％)2。

了解用于制备aa基本原料的方法中使用的分子结构或化学品，方法条件(例如使用的催化剂，反应条件)，和反应机理的本领域技术人员可以确定aa基本原料的分子结构，并且因此可以确定连接到芳环的侧链基团，并且因此可以分别确定lsc(5％)，lsc(10％)，lsc(20％)，lsc(50％)和lsc(100％)。

供选择地，本领域技术人员可以通过使用可用于有机化学的分离和表征技术确定给定aa基本原料的lsc(5％)，lsc(10％)，lsc(20％)，lsc(50％)和lsc(100％)值。例如，配备有沸点柱分离器的气相色谱/质谱仪可用于分离和确定各个化学物种和馏分；以及标准的表征方法，如nmr，ir和uv光谱可用于进一步确认结构。

理想的是，在本发明的共混物中，烷基化芳族基本原料具有在nb(aa)1至nb(aa)2范围内的溴值，其中nb(aa)1和nb(aa)2可以独立的是0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，只要nb(aa)1<nb(aa)2。

可用于本发明共混物中的aa基本原料可通过例如在烷基化催化剂存在下通过烷基化试剂将芳族化合物烷基化来制备。例如，烷基苯基本原料可以通过在固体酸如沸石存在下用lao，烷基卤化物，醇等将苯或取代的苯烷基化来制备。同样，烷基化萘基本原料可以通过在固体酸如沸石存在下用lao，烷基卤化物，醇等烷基化萘或取代的苯来制备。

共混物

可以共混不同类型的基本原料以形成配制的润滑剂组合物以提供润滑剂组合物的期望的性能。在某些情况下，这些不同类型的基本原料的分子可以相互作用以产生协同效应。例如，已知常规pao基本原料与烷基化萘基本原料混合时，可以实现增强的氧化稳定性。这种效果描述在例如美国专利no.5,602,086中。

本发明的基本原料共混物包含pao基本原料和aa基本原料，每种都在上面详细描述。

我们已经以令人惊讶的方式发现，如果连接到pao分子的碳骨架的侧接基团特别是较长的侧接基团(例如，最长的5％，10％，20％，40％或50％)的侧接基团长度(lpg)与连接到aa分子的芳族环结构的侧链基团特别是较长的侧链基团(例如，最长的5％，10％，20％，40％或50％)的侧链基团长度(lsc)相当，则通过将pao基本原料与aa基本原料共混可以实现显著更高的氧化稳定性改进。通常，lpg和lsc之间的差越小，共混物的氧化稳定性的改进越显著。这种现象以前从未被观察到。

不希望受特定理论束缚，据信pao碳骨架上的较长的侧接基团与芳族环结构上的侧链基团相当的长度导致基团之间更好的对齐，更强的亲和力或相互作用(例如，通过范德华力)，从而导致其更好的混合，对pao分子上易于氧化的位点的更多保护，并因此在共混物的氧化稳定性上更显著的改进。

因此，期望在本发明的共混物中，pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的5％具有平均侧接基团长度lpg(5％)；烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团中的最长的5％具有平均侧链基团长度lsc(5％)；并且|lsc(5％)-lpg(5％)|≤d，其中d可以是8.0，7.8，7.6，7.5，7.4，7.2，7.0，6.8，6.6，6.5，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.5，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0，3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8，2.6，2.5，2.4，2.2，2.0，1.8，1.6，1.5，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0。优选lsc(5％)>lpg(5％)。

进一步期望在本发明的共混物中，pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的10％具有平均侧接基团长度lpg(10％)；烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团中的最长的10％具有平均侧链基团长度lsc(10％)；并且|lsc(10％)-lpg(10％)|≤d，其中d可以是8.0，7.8，7.6，7.5，7.4，7.2，7.0，6.8，6.6，6.5，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.5，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0，3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8，2.6，2.5，2.4，2.2，2.0，1.8，1.6，1.5，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0。优选lsc(10％)>lpg(10％)。

进一步期望在本发明的共混物中，pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的20％具有平均侧接基团长度lpg(20％)；烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团中的最长的20％具有平均侧链基团长度lsc(20％)；并且|lsc(20％)-lpg(20％)|≤d，其中d可以是8.0，7.8，7.6，7.5，7.4，7.2，7.0，6.8，6.6，6.5，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.5，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0，3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8，2.6，2.5，2.4，2.2，2.0，1.8，1.6，1.5，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0。优选lsc(20％)>lpg(20％)。

进一步期望在本发明的共混物中，pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的40％具有平均侧接基团长度lpg(40％)；烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团中的最长的40％具有平均侧链基团长度lsc(40％)；并且|lsc(40％)-lpg(40％)|≤d，其中d可以是8.0，7.8，7.6，7.5，7.4，7.2，7.0，6.8，6.6，6.5，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.5，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0，3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8，2.6，2.5，2.4，2.2，2.0，1.8，1.6，1.5，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0。优选lsc(40％)>lpg(40％)。

进一步期望在本发明的共混物中，pao基本原料的所有分子的侧接基团中的最长的50％具有平均侧接基团长度lpg(50％)；烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团中的最长的50％具有平均侧链基团长度lsc(50％)；并且|lsc(50％)-lpg(50％)|≤d，其中d可以是8.0，7.8，7.6，7.5，7.4，7.2，7.0，6.8，6.6，6.5，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.5，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0，3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8，2.6，2.5，2.4，2.2，2.0，1.8，1.6，1.5，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0。优选lsc(50％)>lpg(50％)。

进一步期望在本发明的共混物中，pao基本原料的所有分子的侧接基团的全部具有平均侧接基团长度lpg(100％)；烷基化芳族基本原料的所有分子的所有侧链基团的全部具有平均侧链基团长度lsc(100％)；并且|lsc(100％)-lpg(100％)|≤d，其中d可以是8.0，7.8，7.6，7.5，7.4，7.2，7.0，6.8，6.6，6.5，6.4，6.2，6.0，5.8，5.6，5.5，5.4，5.2，5.0，4.8，4.6，4.4，4.2，4.0，3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8，2.6，2.5，2.4，2.2，2.0，1.8，1.6，1.5，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0。优选lsc(100％)>lpg(100％)。

通常，在使用用于制造pao(茂金属pao，“mpao”)的茂金属催化剂体系的线性α-烯烃(lao)的聚合中，可以避免导致碳碳双键移动的lao和低聚物的异构化。相反，当在聚合步骤中使用常规的非茂金属催化剂体系如基于路易斯酸的催化剂(例如friedel-crafts催化剂)时，可发生相当可观的异构化。结果，与常规pao(cpao)的碳骨架上的大量的这种短的侧接基团相比，mpao倾向于具有显著更少的连接到其碳骨架上的短的侧接基团(甲基，乙基，c3，c4等)。因此，如果使用相同的lao作为单体(一种或多种)，则mpao倾向于具有比cpao显著更长的lpg(10％)，lpg(20％)，lpg(40％)，lpg(50％)和甚至lpg(100％)。假定将具有lsc(10％)，lsc(20％)，lsc(20％)，lsc(40％)，lsc(50％)和lsc(100％)的aa基本原料与pao共混，在满足以下条件中的至少一个的情况下：lsc(10％)≥lpg(10％)，lsc(20％)≥lpg(20％)，lsc(40％)≥lpg(40％)，lsc(50％)≥lpg(50％)和lsc(100％)≥lsc(100％)，就本发明的目的而言，mpao共混物相比于cpao基本原料是优选的。

用于本发明共混物的pao的区域规整结构还可以促进侧接基团和侧链基团的对齐，相互作用和亲和性。为此，优选与pao分子的碳骨架连接的所有侧接基团中的至少50％，或60％，70％，80％，90％，95％，甚至99％是区域规整的，即pao结构上的三单元组的至少50％，或60％，70％，80％，90％，95％，甚至99％为(m，m)三单元组或(m，s)三单元组。优选地，pao分子基本上是全同立构或间同立构的。

pao基本原料相对于共混物中所有pao基本原料(一种或多种)和所有aa基本原料(一种或多种)的总重量的重量百分比可以为：(i)p(pao)1重量％至p(pao)2重量％，其中p(pao)1和p(pao)2可以独立地为10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，92，94，95，96，98，或者99，只要p(pao)1<p(pao)2；(ii)优选25重量％至95重量％；(iii)更优选30重量％至90重量％；(iv)再更优选35重量％至90重量％；(v)再更优选40％至90重量％；和(vi)最优选50重量％至85重量％。发现当pao基本原料相对于共混物中所有pao基本原料和an基本原料的总重量的重量百分比在约70重量％至80重量％的范围内时，观察到氧化稳定性的最显著的协同效应(改进)。

pao基本原料相对于共混物中所有pao基本原料(一种或多种)和所有aa基本原料(一种或多种)的总摩尔数的摩尔百分比范围可以为：(i)p(pao)3摩尔％至p(pao)4摩尔％，其中p(pao)3和p(pao)4可以独立的为10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，92，94，95，96，98，或者99，只要p(pao)3<p(pao)4；(ii)优选20摩尔％至90摩尔％；(iii)更优选25摩尔％至90摩尔％；(iv)再更优选30摩尔％至90摩尔％；(v)再更优选40摩尔％至90摩尔％；和(vi)最优选50mol％至80mol％。供选择地，pao分子与an分子的摩尔比在r(1)至r(2)的范围内，其中r(1)和r(2)可独立地为1，1.2，1.4，1.5，1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6，2.8，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，只要r(1)<r(2)。

还已经发现，在本发明的共混物中，在每个pao分子与更多数量的aa分子对齐的情况下，氧化稳定性的改进相应地增加。同样，不希望受特定理论束缚，据信与pao分子的骨架对齐的更多数量的aa分子倾向于提供对易于氧化的位点的更好保护，pao和aa分子之间更好的混合，以及它们之间更强的亲和力，所有这些都导致氧化稳定性更高的改进。

基本原料材料的氧化稳定性可以通过使用astmd2272(其报告以分钟为单位的rpvot时间)来测量。rpvot越长，基本原料材料对加速氧化测试条件的耐受性越强。本发明基本原料共混物的氧化稳定性的增强的改进由所测量的rpvot值反映。因此，本发明的共混物表现出等于aa*os(ref)的氧化稳定性(测量的rpvot值)，其中os(ref)根据以下等式计算：

其中os(aa)和os(pao)分别是烷基化芳族基本原料和pao基本原料的氧化稳定性(rpvot值)，以及w(aa)和w(pao)分别是共混物中烷基化芳族基本原料和pao基本原料的重量，以及aa是aa1至aa2范围内的数值，其中aa1和aa2可以独立地为1.05，1.06，1.07，1.08，1.09，1.10，1.12，1.14，1.15，1.16，1.18，1.20，1.22，1.24，1.25，1.26，1.28，1.30，1.32，1.34，1.35，1.36，1.38，1.40，1.42，1.44，1.45，1.46，1.48，1.50，1.52，1.54，1.55，1.56，1.58，1.60，1.62，1.64，1.65，1.66，1.68，1.70，1.72，1.74，1.75，1.76，1.77，1.78，1.80，1.82，1.84，1.85，1.86，1.88，1.90，1.92，1.94，1.95，1.96，1.98，2.00，只要aa1<aa2。因此，就氧化稳定性的改进而言，pao和aa基本原料共混物的协同效应可以相当显著。

润滑剂还可以包括本领域常见的任何一种或多种添加剂。在一种实施方案中，润滑剂包含一种或多种添加剂，如氧化抑制剂，抗氧化剂，分散剂，清洁剂，腐蚀抑制剂，防锈剂，金属钝化剂，抗磨剂，极压添加剂，抗咬合剂，基于非烯烃的倾点下降剂，蜡改性剂，粘度指数改进剂，粘度调节剂，降滤失添加剂，密封相容剂，摩擦改性剂，润滑剂，抗沾污剂，发色剂，消泡剂，破乳剂，乳化剂，增稠剂，润湿剂，胶凝剂，黏合剂，着色剂及其共混物。

由于本发明的基本原料共混物的氧化稳定性的增强的改进，在保持其中添加相同量的抗氧化剂的同时，掺入该共混物的润滑剂组合物将具有改进的氧化稳定性。这可以降低润滑剂的整体成本和由于使用了总体高浓度的抗氧化剂对润滑剂整体性能的不利影响。供选择地，在保持包含在其中的相同量的抗氧化剂的同时，润滑剂的寿命，以及因此其排放间隔可以延长。因此，基于pao基本原料和aa基本原料的总重量，共混物可包含浓度范围为c(ao)1ppm至c(ao)2ppm的抗氧化剂，其中c(ao)1和c(ao)2可独立地为0，1，5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，只要c(ao)1<c(ao)2。

理想的是，本发明的共混物具有在nb(bl)1至nb(bl)2范围内的总溴值，其中nb(bl)1和nb(bl)2可以独立地为0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，只要nb(bl)1<nb(bl)2。

通过以下非限制性的实施例进一步阐述本发明。

实施例

表i中列出的一系列pao基本原料(p1-p13)通过在各种聚合催化剂体系存在下聚合各种lao进料组合物来制造。

其中，p1-p10通过使用茂金属催化剂体系制造，并因此被指定为mpao。这种茂金属催化剂体系的实例描述于例如wo2009/123800a1(hagemeister等人)中。

p11通过使用基于氧化铬的催化剂体系来制造，并因此被指定为chpao。这种基于氧化铬的催化剂体系的实例描述于例如美国专利no.4,827,073(wu)；4,827,064(wu)；4,967,032(ho等人)；4,926,004(pelrin等人)；和4,914,254(pelrine)中。

p12和p13通过使用常规的非铬基、非茂金属催化剂体系来制造，并因此被指定为cpao。这种非茂金属催化剂的实例描述于例如wo2007/011459(wu等人)中。

所有pao基本原料样品p1-p13在聚合后被氢化，使得其溴值最多为3.0。

mpao和chpao在聚合过程中几乎未显示lao单体分子和低聚物分子的异构化。特定的mpao具有基本上全同立构的聚合物结构，即除了一个甲基外，基本上所有的侧接基团都位于碳骨架的同一侧，这是由于使用了特定的茂金属催化剂体系。除一个甲基外，连接到最终mpao分子的侧接基团具有对应于所使用的lao单体的限定长度，通常包含n-2个碳，其中n是lao单体分子中的碳原子数。另一方面，由于使用常规的催化剂体系，在聚合过程中发生了lao单体分子和/或低聚物分子的大量异构化，导致形成连接到最终cpao分子的碳骨架的多个短侧接基团。连接到cpao分子骨架的侧接基团的类型可以包含1至n-2范围内的任何数量的碳原子，其中n是lao单体分子中碳原子的总数。此外，短链侧接基团在碳骨架的不同侧上随机分布，从而导致最终cpao分子的基本上无规立构的分子结构。由于异构化反应，cpao分子最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％的平均侧接基团长度倾向于比由相同的单体制造的那些mpao分子中的那些短得多，如表i中的数据清楚地表明的那样。

通过将上述pao基本原料与100℃下运动粘度(kv100)约5cst的烷基化萘基本原料混合制备具有如表ii中所示的各种组成的一系列共混物基本原料(b1-b13)。在所有共混物b1-b13中，an基本原料在其最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％的平均侧链基团长度(lsc)分别为约16，16，16，16，16，15.5。

然后使用astmd2272的程序测试共混物b1-b13的氧化稳定性。在本发明实施例中使用的纯an基本原料具有大约250分钟的rpvot，其在批次之间略有变化，而在本发明实施例中测试的纯pao基本原料通常具有小于约50分钟的rpvot，其在批次之间略有变化。测试结果作为rpvot值(以分钟计)报告在图1和2以及表ii中。图2示出了图1中的相同数据组，其中pao基本原料与an基本原料的重量比为75/25。从数据中显然可见由pao基本原料与an基本原料的混合产生的rpvot值的协同效应。

从图1和2可以清楚地看出：

(1)对于具有最小的lsc(5％)-lpg(5％)，lsc(10％)-lpg(10％)，lsc(20％)-lpg(20％)和lsc(40％)-lpg(40％)的值(即an基本原料最长的10％，20％和40％(以摩尔计)的侧链基团长度的分别的平均值与pao基本原料的最长的10％，20％和40％(以摩尔计)的侧接基团长度的分别的平均值的差)的pao基本原料(p1，p4，p7，p8和p10)，它们与an基本原料的重量比为75/25的共混物(b1，b4，b7和b10)显示出最高的氧化稳定性改进。

(2)对于具有最大的lsc(5％)-lpg(5％)，lsc(10％)-lpg(10％)，lsc(20％)-lpg(20％)和lsc(40％)-lpg(40％)的值的pao基本原料(b12和b13)，它们与an基本原料的重量比为75/25的共混物(b12和b13)显示出最低的氧化稳定性改进。

(3)在mpao基本原料中，包含c12侧接基团(衍生自c14进料组分)作为最长的10％侧接基团的那些(p1，p4，p7，p8和p10)相比于包含c10侧接基团(衍生自c12进料组分)作为最长的10％侧接基团的那些(p3和p6)，在其分别与an基本原料的共混物中显示出更高的氧化稳定性改进。

(4)在mpao基本原料中，包含c10侧接基团(衍生自c12进料组分)作为最长的10％侧接基团的那些(p3和p6)相比于包含c8侧接基团(衍生自c10进料组分)作为最长的10％侧接基团的那些(p2，p5和p9)，在其分别与an基本原料的共混物中显示出更高的氧化稳定性改进。

(5)在mpao基本原料中，具有较高粘度(p11，kv100约为150cst)的那些相比于具有较低粘度的那些(p1,p4，p7和p8，都具有在40至60的范围内的kv100)，当与an基本原料以pao/an重量比为50/50和75/25混合时，显示出高得多的氧化稳定性改进。不希望受特定理论束缚，据信这是因为p11具有更长的碳骨架，从而导致每个pao分子与显著更多的an分子混合，这为pao分子提供了更多和更好的保护。

(6)(a)mpao或chpao基本原料(p1至p11)与(b)an基本原料的共混物(b1至b11)相比于cpao基本原料(p12和p13)与an基本原料的共混物(b12和b13)显示出显著更高的氧化稳定性。不希望受特定理论束缚，据信这主要是由于：(i)由于在使用常规催化剂体系的聚合过程中烯烃分子的异构化导致cpao分子上侧接基团中的最长的10％，20％，40％和50％以及100％中显著更短的cpao分子平均侧接基团长度，其在本发明实施例中使用茂金属催化剂体系时很大程度上被避免；和(ii)mpao基本原料的更有序的分子结构，其提供pao分子与an分子更好和更高的混合程度。

这些结果清楚地表明：(a)连接到an基本原料分子的芳族核上的最长的侧链基团的长度与连接到pao分子的碳骨架上的最长的侧接基团的长度越接近，在共混物中氧化稳定性的改进方面的协同效应越高；和(b)mpao分子的更规则结构也有利于共混物中氧化稳定性的改进。以前尚没有观察到这种现象。不希望受特定理论束缚，据信pao分子的碳骨架上更长的侧接基团(其在长度上更接近an分子的侧链基团)的存在及其在碳骨架上的规则分布允许侧接基团和侧链基团之间更密切和更强的相互作用(例如范德华力)，从而导致an分子和pao分子更好地混合，并且更好地保护pao分子和an分子上容易氧化的位点。此外，在例如0.25至0.90的pao/an重量比内，与每个pao分子对齐的更多an分子也倾向于有利于共混物中的氧化稳定性的改进。