本发明属于烷烃型生物柴油的制备和植物油精炼废弃物的高值化利用
技术领域：
，特别是涉及一种以皂脚为原料催化加氢制备烷烃型生物柴油的方法。
背景技术：
：油脂是一类非常重要的绿色可再生能源载体，运用催化剂技术将油脂高效地转化为液体燃料尤其是绿色烃类燃料是当今生物质转化利用中最具有工业化应用潜力的方向，因此备受关注。最常见的方式是酯交换法制备第一代生物柴油，该技术目前已有广泛的研究报道，在欧洲、南美等世界各地建立了完整的成套工业化装置，并以不同比例与石化燃油混掺，改善尾气排放，得到了广泛的应用。但是生物柴油主要组成是脂肪酸甲酯，与石油中的烃类化合物在理化性质上有一定的差异，其氧含量较高，使得其热值偏低，氧化安定性差，粘度较大，凝点较高，无法在气候寒冷地区使用，严重阻碍了其作为石油替代能源的广泛应用。近十年来，植物油脂催化加氢制备液态烷烃第二生物柴油引起了人们的关注，成为目前世界范围内都备受关注的研究热点。国家生物质能发展“十三五”规划也着重提到加快推进先进生物液体燃料技术进步和产业化示范，力争到2020年，生物液体燃料年利用量达到600万吨以上。油脂催化加氢是利用加氢催化剂将油脂中的含氧基团脱除生成长链烷烃的技术。由于生成的长链烷烃分子在结构组成和性质方面都比生物柴油更接近于石化柴油，因此在实际应用中可以以更大的比例添加于石化柴油中，具有更好的应用前景。发明cn104722329a公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的方法，其中生物油脂主要采用花生油、菜籽油、橄榄油等；发明cn105237319a公开了一种不饱和脂肪酸为原料制备长链烷烃的方法，其中主要采用十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亚油酸等为原；发明cn103555362a公开了一种利用桐油制备烷烃生物柴油的方法。所以，目前已经报道的主要是利用大豆油、棕榈油、蓖麻油等植物油脂，植物油成本较高，且存在与人争粮的问题。目前加氢催化剂的活性组分主要为pt、pd贵金属，且部分催化剂需要进行硫化，容易造成硫流失，造成柴油硫含量过高等，严重影响品质。随着油脂工业的迅速发展和油脂精炼技术的不断提高，油脂精炼过程中的油脚和皂脚等副产物的产量日益增多。我国每年可排放各种油脚和皂脚近千万吨，这些资源如果处理不当，会造成资源的浪费和环境污染，甚至威胁人类身体健康；但如果合理利用，将成为制备高品质生物液体燃料的重要资源，有效缓解制约经济社会发展的能源需求及资源环境问题。《国家中长期发展规划纲要(2006年～2020年)》也明确将“可再生能源低成本规模化开发利用”作为优先发展的主题。因此，采用大量闲置的废弃皂脚资源，发展可再生的第二代烷烃型生物柴油制备技术，有利于促进生物质液体燃料产业的发展与创新，有助于优化能源结构、改善生态环境、发展循环经济，具有重要的经济效应、生态效应和社会效应。技术实现要素：解决的技术问题：为了开辟一条由废弃资源催化转化制备高品质生物柴油新途径，解决目前生物柴油行业存在原料成本高，与人争粮等缺陷；硫化催化剂非环保，并造成产品硫含量过高等不足，本发明提供一种以皂脚为原料制备烷烃型生物柴油的方法。技术方案：一种以皂脚为原料制备烷烃型生物柴油的方法，包括以下步骤：(1)皂脚预处理：将皂脚加入到混配釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经分层脱水、过滤处理后获得酸化油；(2)催化加氢反应：将获得的酸化油、溶剂和催化剂分别加入高压反应釜中，溶剂用量为酸化油用量的20wt.％-60wt.％，催化剂用量为酸化油用量的0.5wt.％-2wt.％；通入氢气，反应初始压力为1-3mpa，开启加热和机械搅拌，控制反应温度为280-350℃，反应2-6h，反应结束后，滤出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃型生物柴油。优选的，所述皂脚是植物油精炼加工过程的副产物，含30wt.％-45wt.％水，25wt.％-40wt.％脂肪酸钠盐，10wt.％-30wt.％甘油酯。优选的，所述皂脚预处理后的酸化油酸值为90-140mgkoh/g。上述加氢反应路径主要为加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰中的至少一种。优选的，所述溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、正辛烷中的至少一种。优选的，所述催化剂为经过氢气还原处理的负载型金属催化剂，活性组分的总负载重量为4wt.％-20wt.％，金属活性组分为ni、mo、co中的至少一种。所述催化剂中载体为γ-al2o3、sio2、sapo-11中的至少一种。有益效果：(1)本发明实现了皂脚废弃资源的高值化利用，以植物油精炼废弃物皂脚为原料，经酸化预处理后获得制备烷烃型生物柴油的原料，开辟了皂脚的利用新途径，有效解决皂脚有效资源的浪费和环境问题，并有效缓解了原料不足，成本高等问题；(2)本发明实现了非硫化催化剂催化皂脚酸化油加氢制备烷烃型生物柴油，克服传统硫化催化剂造成产品硫含量过高等缺陷。(3)本发明提供了一条利用废弃资源制备高品质的烷烃型生物柴油的整体路径，成本低、工序简单，宜于工业化生产，具有较好的环境效益和社会效益。附图说明图1为本发明的生产工艺流程示意图。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。实施例1将大豆油皂脚加入到混合釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经脱水、过滤处理后获得酸值为126mgkoh/g酸化油；将获得的酸化油、溶剂环己烷和(5％-8％)ni-mo/γ-al2o3催化剂分别加入高压反应釜中，环己烷用量为酸化油用量的30wt.％，催化剂用量为酸化油用量的0.8wt.％，通入氢气，反应初始压力为2.5mpa，开启加热和机械搅拌，控制反应温度为340℃，反应5h，反应结束后，过滤出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃类生物柴油。实施例2将棉籽油皂脚加入到混合釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经脱水、过滤处理后获得酸值为108mgkoh/g酸化油；将获得的酸化油、溶剂正辛烷和(4％-8％)co-mo/γ-al2o3催化剂分别加入高压反应釜中，正辛烷用量为酸化油用量的60wt.％，催化剂用量为酸化油用量的0.5wt.％，通入氢气，反应初始压力为1.0mpa，开启加热和搅拌，控制反应温度为350℃，反应6h，反应结束后，过滤分离出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃类生物柴油。实施例3将菜籽油皂脚加入到混合釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经脱水、过滤处理后获得酸值为95mgkoh/g酸化油；将获得的酸化油、溶剂正己烷和(8％-4％)ni-mo/sio2催化剂分别加入高压反应釜中，正己烷用量为酸化油用量的20wt.％，催化剂用量为酸化油用量的1.5wt.％，通入氢气，反应初始压力为1.5mpa，开启加热和搅拌，控制反应温度为330℃，反应4h，反应结束后，过滤分离出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃类生物柴油。实施例4将葵花籽油皂脚加入到混合釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经脱水、过滤处理后获得酸值为115mgkoh/g酸化油；将获得的酸化油、溶剂正庚烷和(5％-10％)co-mo/sio2催化剂分别加入高压反应釜中，正庚烷用量为酸化油用量的30wt.％，催化剂用量为酸化油用量的0.5wt.％，通入氢气，反应初始压力为1.6mpa，开启加热和搅拌，控制反应温度为360℃，反应3h，反应结束后，过滤分离出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃类生物柴油。实施例5将玉米油皂脚加入到混合釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经脱水、过滤处理后获得酸值为132mgkoh/g酸化油；将获得的酸化油、溶剂正己烷和(10％-10％)ni-mo/sapo-11催化剂分别加入高压反应釜中，正己烷用量为酸化油用量的60wt.％，催化剂用量为酸化油用量的1.0wt.％，通入氢气，反应初始压力为2.4mpa，开启加热和搅拌，控制反应温度为280℃，反应6h，反应结束后，过滤分离出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃类生物柴油。实施例6将大豆油皂脚加入到混合釜中，不断搅拌下加入酸调节至下层水溶液成ph值为5-6，在60-80℃下保温20min，经脱水、过滤处理后获得酸值为140mgkoh/g酸化油；将获得的酸化油、溶剂正辛烷和(10％-5％)co-mo/sapo-11催化剂分别加入高压反应釜中，正辛烷用量为酸化油用量的40wt.％，催化剂用量为酸化油用量的1.8wt.％，通入氢气，反应初始压力为2.8mpa，开启加热和搅拌，控制反应温度为320℃，反应2h，反应结束后，过滤分离出催化剂，旋蒸脱除溶剂后获得c14-c20液态烷烃混合物，即为烷烃类生物柴油。表1实施例中的反应结果实施例催化剂加氢转化率％生物柴油得率％1(10％-5％)ni-mo/γ-al2o310079.42(4％-8％)co-mo/γ-al2o39777.33(8％-4％)ni-mo/sio29274.24(5％-10％)co-mo/sio29978.15(10％-10％)ni-mo/sapo-1110072.56(5％-10％)co-mo/sapo-119670.5当前第1页12