本发明属于石油化工油品深加工及环保技术交叉领域，具体涉及一种基于聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法。
背景技术：
油品动力机车尾气排放所引起的环境问题和健康危害、关于油品含硫量的日益严厉的环境法规和空气质量标准、对低含硫柴油不断增长的需求等多方面的因素促使全世界许多科学工作者在油品脱硫的研究中投入了越来越多的关注和努力。其中，降低硫氧化合物、颗粒物和其他有害污染物的排放是许多国家对油品中硫含量的水平限制得越来越低的主要目的。研究发现，通过使用低含硫燃油和颗粒物过滤器的共同作用，可以减少大约90％的颗粒物排放量，而且可以大大减少CO及碳氢化合物的不完全燃烧产物的形成。
油品中存在的含硫化合物主要分为两大类：杂环和非杂环含硫化合物。杂环硫化物主要包括噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩及它们的烷基取代衍生物，非杂环硫化物主要包括硫醇硫醚和二硫化物；噻吩类硫化物占柴油总硫的85％以上，苯并噻吩二苯并噻吩及它们的衍生物占噻吩类硫化物的70％以上。非杂环类硫化物的硫原子具有较高的电子密度，且碳-硫键较弱，可以通过传统的加氢脱硫方法轻易除去；而噻吩类硫化物，由于硫原子上的孤对电子与其噻吩环上的π电子之间能够形成稳定的共轭结构，碳-硫键不易断裂，很难通过加氢脱硫除去。因此，包括苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物在内的噻吩类硫化物就成为油品脱硫研究中的重点所在。
目前，工业上采用的脱硫技术主要是加氢脱硫，该技术需要高温、高压、氢气气氛等苛刻的条件。因此，为了降低燃油成本，其他脱硫工艺如：氧化脱硫，萃取脱硫，吸附脱硫，生物脱硫应运而生。其中，氧化脱硫由于低能耗被认为是最具有前景的脱硫技术之一。其原理是将燃油中的噻吩硫等含硫化合物氧化为相应的亚砜或者砜类物质，由于氧化产物具有更高的极性，所以可以通过极性溶剂将它们萃取出来，从而达到脱硫的目的。为了提高氧化脱硫的脱硫能力和改善氧化脱硫的选择性，在氧化脱硫体系中引入各种催化剂构建催化氧化脱硫体系是行之有效的方法之一。
氧化脱硫技术涉及的氧化剂种类较多，以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。H2O2腐蚀性低，反应副产物是水和氧气，从根本上消除了氧化过程的污染源，无环境污染。杂多酸作为一类新型的催化材料，具有组成简单，结构确定，组分易调等优点，受到催化领域研究者的广泛关注，作为催化剂深度氧化脱硫已有许多的研究报道。但因杂多酸的表面积和孔隙率较低，其活性位点被包埋，催化氧化脱硫效果差，因此需要对其进行固载。如二氧化硅、活性炭、二氧化钛等无机物固载杂多酸催化脱硫已有报道，但是无机物固载杂多酸与油相相容性差，导致氧化脱硫效果也较差。利用乙腈等作为萃取剂的氧化脱硫技术，已有许多深入的研究报道，但存在乙腈易挥发，具有一定毒害性等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
技术实现要素：
本发明涉及一种基于聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，本发明采用聚乙烯亚胺固定杂多酸能够提高杂多酸的比表面积，同时还能增加杂多酸与离子液体的相容性，将其作为催化剂用于氧化脱硫，能够解决无机物固载杂多酸与油相相容性差，导致氧化脱硫效果也较差的技术问题，同时采用该催化剂用于氧化脱硫，其反应条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，包括以下步骤：
(1)取氧化剂H2O2和催化剂聚乙烯亚胺固定杂多酸，预混合，得到氧化剂和催化剂的混合物，备用；
(2)常温常压条件下，将待处理油品与离子液体按照体积比为(1-50)：1的比例混合，控制反应温度20-90℃，加入步骤(1)制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反应1-6h。
其中，所述聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂的用量为待处理油品质量的0.1％-10％，H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中硫(S)的摩尔数确定H2O2的摩尔数，O/S摩尔比为(1-20)：1。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，氯化1-丁基-3-甲基咪唑，氯化1-乙基-3-甲基咪唑，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
所述待处理油品包括原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油。
本发明在氧化脱硫的过程中采用离子液体作为萃取剂，将燃油中的硫化物萃取到离子液体相中，使得氧化脱硫在离子液体中进行。反应条件温和，操作过程简单，且采用离子液体作为萃取剂不存在毒害性的问题。
所述聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂是通过以下制备方法得到的：
(1)将1.0g-2.0g的聚乙烯亚胺加入10ml-200ml的去离子水中，温度为10-80℃，搅拌1-10h得到聚乙烯亚胺溶液；
(2)将1.0g-10.0g杂多酸溶解于20ml-50ml的去离子水中，配成杂多酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的聚乙烯亚胺溶液滴加到步骤(2)得到的杂多酸溶液中，将温度控制在20-60℃，剧烈搅拌1-10h，透析分离，制得基于聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂。
其中，所述杂多酸为H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11V1O40、H5PMo10V2O40或H6PMo9V3O40中的任一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种基于聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，采用催化氧化与萃取分离相结合的原理脱除油品中的含硫化合物，利用离子液体在氧化脱硫过程中先将燃油中的硫化物萃取到离子液体相，然后将催化剂在离子液体相与硫化物反应，从而实现硫化物的氧化脱硫。其反应条件温和，工艺操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物，同时采用离子液体作为萃取剂能够解决乙腈作为萃取剂在氧化脱硫的过程中存在乙腈易挥发，具有一定毒害性的问题。
(2)本发明方法制得的催化剂，由于聚乙烯亚胺(PEI)富含氨基，能够与杂多酸进行酸碱中和反应，同时其带有强大正电荷，能通过静电作用与杂多酸结合，在酸碱中和反应和静电作用的双重作用下，采用聚乙烯亚胺固载杂多酸可以提高杂多酸的比表面积，同时还能增加杂多酸与离子液体的相容性，将其作为催化剂能够显著提高催化氧化脱硫活性。
(3)本发明合成的聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂，由于聚乙烯亚胺固载杂多酸催化剂的载体比表面积大，与离子液体的相容性好，与无机材料固定杂多酸相比，脱硫效益明显提高，是一种高效、经济、环保的生产工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。
实施例1
聚乙烯亚胺/H3PW12O40的制备：
将1.8g的聚乙烯亚胺加入到50ml的去离子水中，温度为30℃，搅拌2h得到聚乙烯亚胺溶液；将2.8g杂多酸溶解于30ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚乙烯亚胺溶液，温度控制在40℃，剧烈搅拌2h，分离得聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂。
实施例2
聚乙烯亚胺/H3PMo12O40的制备：
将1.5g的聚乙烯亚胺加入到40ml的去离子水中，温度为40℃，搅拌3h得到聚乙烯亚胺溶液；将2g杂多酸溶解于20ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚乙烯亚胺溶液，温度控制在45℃，剧烈搅拌4.5h，分离得聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂。
实施例3
聚乙烯亚胺/H4SiW12O40的制备：
将1.5g的聚乙烯亚胺加入到40ml的去离子水中，温度为50℃，搅拌2h得到聚乙烯亚胺溶液；将2g杂多酸溶解于20ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚乙烯亚胺溶液，温度控制在50℃，剧烈搅拌4h，分离得聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂。
实施例4
聚乙烯亚胺/H6PMo9V3O40的制备：
将2.0g的聚乙烯亚胺加入到60ml的去离子水中，温度为30℃，搅拌4h得到聚乙烯亚胺溶液；将2g杂多酸溶解于20ml的去离子水中配成溶液，并滴加上述聚乙烯亚胺溶液，温度控制在60℃，剧烈搅拌2h，分离得聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂。
实施例5
苯并噻吩(BT)-正辛烷的模拟油的脱硫效果
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的BT溶于80ml的正辛烷，配制成硫含量为250ppm的模拟体系，加入40ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，磁力搅拌加热至60℃，按O/S(摩尔比)＝10计算H2O2的加入量，按1％正辛烷质量计算聚乙烯亚胺固定H3PW12O40催化剂加入量，将H2O2与聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的转化率达到96.8％。
实施例6
二苯并噻吩(DBT)-95#汽油的模拟油的脱硫效果
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80ml的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入80ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，磁力搅拌加热至50℃，按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算聚乙烯亚胺固定H4PMo12O40催化剂加入量，将H2O2与聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂加入到上述模拟体系，反应4h后，95#汽油中DBT的转化率达到96.0％。
实施例7
二苯并噻吩(DBT)-95#汽油的模拟油的脱硫效果
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80ml的95#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，磁力搅拌加热至40℃，按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％95#汽油质量计算聚乙烯亚胺固定H4SiW12O40催化剂加入量，将H2O2与聚乙烯亚胺固定H4SiW12O40催化剂加入到上述模拟体系，反应5h后，95#汽油中DBT的转化率达到95.1％。
实施例8
二苯并噻吩(DBT)-92#汽油的模拟油的脱硫效果
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80ml的92#汽油，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑，磁力搅拌加热至40℃，按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％92#汽油质量计算聚乙烯亚胺固定H6PMo9V3O40催化剂加入量，将H2O2与聚乙烯亚胺固定H6PMo9V3O40催化剂加入到上述模拟体系，反应5h后，92#汽油中DBT的转化率达到94.9％。
对比实施例1
二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟油的脱硫效果对比
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80ml的正辛烷，配制成硫含量为250ppm的模拟体系，加入40ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，磁力搅拌加热至60℃，按O/S(摩尔比)＝10计算H2O2的加入量，按1％正辛烷质量计算二氧化硅固定H3PW12O40催化剂加入量，将H2O2与聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂加入到上述模拟体系，反应3h后，正辛烷中DBT的转化率达到86.2％。
对比实施例2
二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟油的脱硫效果对比
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为代表物，将一定量的DBT溶于80ml的正辛烷，配制成硫含量为250ppm的模拟体系，加入40ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，磁力搅拌加热至60℃，按O/S(摩尔比)＝10计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算活性炭固定H6PMo9V3O40催化剂加入量，将H2O2与聚乙烯亚胺固定H6PMo9V3O40催化剂加入到上述模拟体系，反应5h后，正辛烷中DBT的转化率达到87.3％。
由各实施例和对比实施例比较可以看出：本发明采用聚乙烯亚胺固定杂多酸催化剂用于氧化脱硫与无机材料固定杂多酸相比，脱硫效益明显提高。