烃的脱金属的制作方法

本申请涉及用于从被污染的烃生产脱金属的烃的工艺装置和方法。

背景技术：

在烃混合物的加工中，杂原子的去除是产品符合规格并避免环境或操作挑战的重要步骤。氢化处理是通过使杂原子(例如硫、氮和氧)与氢反应而将它们从被污染的烃混合物回收的常规途径。然而，如果存在金属污染物，即使浓度相对低，催化剂的活性也能够被严重影响。金属污染物可能导致在催化表面上形成的固体产物，如焦炭或胶，具有使氢化处理催化剂失活的影响。因此，在具有金属含量的进料的加氢处理中，在氢化处理步骤的上游，所谓的保护床是必须的。焦油是金属存在量高的烃混合物的一种来源。当金属结合在焦油中存在的结构中时，令人惊讶地发现，通过使被污染的烃混合物与酸水溶液接触可以释放大量的金属。还发现，可以配置一体化的工艺装置，其中由气体清洁工艺步骤中的副产物生产硫酸，其可以用在酸洗脱金属工艺中。然而，酸洗消耗大量的酸或水，因此期望减少涉及酸洗的水的消耗。

技术实现要素：

根据本发明，已发现，当实施焦油的酸洗时，沉淀池和两个离心机的组合提供了极性酸相和非极性烃相的最佳分离，并且通过蒸发沉淀而最优地实现从来自酸洗的废酸中去除金属。

“酸值”是料流的有机酸性的指示。astmd664将酸值定义为特定碱的量，以每克样品氢氧化钾的毫克数表示，需要使用特定检测系统滴定特定溶剂中的样品至特定终点。

如果浓度以ppmw表述，这应该理解为百万分之重量数。

根据精炼工艺领域中术语的使用，“烃混合物”或“被污染的烃混合物”应该包括主要为烃但也包含氢和碳之外的其他元素(如氧、硫、氮、卤化物和金属)的任何料流。

如文本所用，“气化”应被理解为这样的工艺：其中在缺乏氧气或存在就氧化成co2而言的亚化学计算量的氧气下加热碳质进料(例如煤或生物质)。这样的工艺也被称为其他术语，例如“热解”或“焦炭生产”。气化的产品通常包括固相、气相和液相，即焦油。为了简便，术语“气化”将用于涵盖所有这样的工艺，除非另外陈述。

如文本所用，根据本领域的术语，“被污染的烃”或“焦油”应被理解为源自这样的气化工艺的烃质液体，或这样的液体的衍生物，其也可称为术语“轻油”、“酚油(carbolicoil)”、“萘油”、“洗油”、“蒽油”或“沥青”。诸如“热解油”、“生物油”、“煤焦油”和“焦炉焦油”的术语可以用于指示提供焦油的工艺。出于本申请的目的，“焦油”通常是热解、焦炭生产或煤气化的产物，并且该术语与术语“被污染的烃”互换。焦油的特征是杂原子(特别是氮、硫和氧)的大量存在和高含量的芳香烃。焦油的典型参数包括烃质液体是包含0.5％或1％至5％、6％或10％氧并具有低于10％w/w的氢含量的烃混合物。通常，焦油的酸值高于2或4且低于7或8mgkoh/g，密度高于0.90g/ml、高于0.96g/ml或高于1.05g/ml，且氮原子与硫原子的比(n:s)高于1:1、2:1、5:1或10:1。

如文本所用，术语“用于蒸发浓缩的装置”应当用于涵盖一件或多件设备，其中溶解材料的水溶液被加热，并通过蒸发水而浓缩，通过蒸发的水的冷凝从该设备获得纯化的水流，并且从该设备回收溶解材料浓度增加的盐水的液体流。该工艺也可以涉及或不涉及溶解材料的沉淀，并且术语盐水仅应该被理解为指溶解材料浓度增加的水性液体，并且不应暗示关于溶解材料的性质的任何信息。“用于蒸发浓缩的装置”可以包括多于一个蒸发器和冷凝器，例如串联的两个或三个蒸发器/冷凝器。

宽泛地说，本公开涉及用于从被污染的烃生产脱金属的烃的工艺装置，包括：用于混合的装置，其具有与被污染的烃入口以及与酸入口为流体连通的一个或多个入口，并且具有出口；沉淀池，其具有入口、水相出口和第一烃相出口；用于蒸发浓缩的装置，其具有入口、水出口和盐水出口，其中所述用于混合的装置的出口与所述沉淀池的入口为流体连通，并且其特征在于所述用于蒸发浓缩的装置的入口与所述沉淀池的水相出口为流体连通，所述用于蒸发浓缩的装置的水出口与酸入口为流体连通，且所述烃相出口提供脱金属的烃用于回收，这样的工艺装置的相关益处是水消耗降低，也就是酸进料可以是浓酸，并且被从用于蒸发浓缩的装置回收的水稀释。

在进一步的实施方案中，工艺装置还包括第一离心机，其具有入口、烃出口和水出口，其中所述第一离心机的入口与所述沉淀池的出口为流体连通，并且从所述第一离心机的烃出口回收所述脱金属的烃，并且代替所述沉淀池的水相出口或除了其之外，所述用于蒸发浓缩的装置的入口与所述第一离心机的水出口为流体连通，这样的工艺装置的相关益处是提供了水相和脱金属的烃中的至少一种的纯度增加，或可选地，允许在沉淀池中不太完全的分离。减少烃相中的水量也减少了被导入下游加氢处理工艺中的金属量，因此增加了催化剂的寿命。减少水相中的烃量减少了工艺产率损失，并且减少了烃向环境释放的可能性。

在进一步的实施方案中，所述沉淀池还具有第二烃出口，并且其中工艺装置还包括第二离心机，其具有入口、烃出口和水出口，其中所述第二离心机的入口与所述沉淀池的与所述第一离心机的入口为流体连通的出口不同的出口为流体连通，并且其中从所述第二离心机的烃出口回收第二脱金属的烃，并且代替所述沉淀池的水相出口或除了其之外，所述用于蒸发浓缩的装置的入口与所述第二离心机的水出口为流体连通，这样的工艺装置的相关益处是适合于在一个离心机中具有密度低于水的级分和在另一个离心机具有密度高于水的级分的复杂焦油混合物的分离。所述第二脱金属的烃可以单独处理，或者两种脱金属的烃可以合并起来合并处理。

在进一步的实施方案中，所述第一离心机和所述第二离心机之一或两者还包括中间料流出口，其与所述沉淀池的入口之一或所述用于混合的装置的入口为流体连通，其相关益处是使相分离最大化，因此使导向下游工艺的被污染的水量最小化。

在进一步的实施方案中，所述第一离心机或(如果存在的话)所述第二离心机的至少一个水出口与所述第一烃相出口为流体连通，其相关益处是避免由于再循环到沉淀池而引起的额外工艺体积，只要导向下游工艺的水量足够低，并且对于下游工艺，水相足够纯。

在进一步的实施方案中，所述第一离心机和所述第二离心机之一或两者还包括浆料流出口，其相关益处是能够去除从来自焦油进料的悬浮液沉淀或释放的颗粒物质。

在进一步的实施方案中，工艺装置还包括用于加氢处理的装置，其具有入口、烃出口和气体出口，其中所述用于加氢处理的装置的入口与氢源以及所述第一烃相出口、所述第一离心机烃出口和任选的所述第二离心机烃出口为流体连通，从所述用于加氢处理的装置的烃出口回收氢化处理的烃，从所述气体出口回收酸气，并任选地将其纯化并作为所述氢源的一部分再循环，这样的工艺装置的相关益处是有效地使用氢和其他工艺设备而提供氢化处理的烃。

在进一步的实施方案中，工艺装置还包括气体分离装置，其具有入口、氢出口和硫化物出口；硫酸装置，其具有硫化物气体入口和硫酸出口，其中所述硫酸装置硫化物气体入口与气体分离装置的硫化物出口为流体连通，并且所述沉淀池的酸入口与所述硫酸出口为流体连通，这样的工艺装置的相关益处是提供至少一定量的用于酸洗的硫酸。

本公开的另一方面涉及用于从得自气化工艺的被污染的烃混合物生产氢化处理的烃的方法，其包括以下步骤：

a.将所述被污染的烃混合物与水性酸和水合并，形成混合物，

b.在反应时间之后混合所述混合物，

c.通过重力分离将所述混合物分离成被污染的水相和纯化的烃相，

d.通过蒸发来纯化所述被污染的水相，并且冷凝纯水以将其再循环到步骤a，

e.任选地，通过离心分离来纯化所述被污染的水相和所述烃相中的至少一个，

f.以及任选地，将所述纯化的烃相与富含氢的气体合并，形成加氢处理料流，并且将所述加氢处理料流导向加氢处理步骤，形成氢化处理的烃。

这样的方法的相关益处是，该方法是有效的脱金属和加氢处理方法，使添加补充水的需求最小化。

在进一步的实施方案中，被污染的烃混合物包含0.5％或1％至5％、6％或10％氧，这样的方法的相关益处是，该方法是有效的脱金属和加氢处理方法，能够从烃混合物除去氧。

在进一步的实施方案中，水性酸选自包括强无机酸或有机酸的组，优选柠檬酸、草酸、盐酸、磷酸、磷酸或硫酸，这样的酸的相关益处是有效地脱金属。

在进一步的实施方案中，所述方法不包括添加包含浓度高于0.1％的c、h、o、n和s之外的元素的水性液体，这样的方法的相关益处是避免添加在加氢处理之前必须除去的成分。

在进一步的实施方案中，水性酸的浓度是从1％或2％至5％、10％或30％。

这样的酸的相关益处是有效地从烃中释放金属，同时使对材料的需求最小化。

在进一步的实施方案中，被污染的烃混合物与酸的比为50:1、20:1或10:1至2:1、1:1或1:2，这样的比的相关益处是使金属的释放最大化，同时使所用的酸的体积最小化。

在进一步的实施方案中，步骤b中的温度为20℃至100℃，该温度范围的相关益处是有效地脱金属，同时不需要过度的材料品质。

在进一步的实施方案中，该方法还包括步骤(a)上游的使碳质材料气化的步骤，以形成酸值高于1.5mgkoh/g的所述烃，这样的方法的相关益处是由碳质材料提供优质烃。

从被污染的烃混合物去除金属是重要的工艺步骤，因为金属的存在可能在精炼装置中引起大问题。具体地，捕获金属的保护床可能是昂贵的，并且当金属被捕获到材料上时，可能具有高压降。因此，在工艺中不螯合金属但是能够回收它们的工艺是期望的。

添加酸以从被污染的烃混合物中去除金属是已知的，但是已发现去除通常在中性或接近中性的条件下是最有效的，从而避免产品的酸化，因为这将导致设备腐蚀的风险，此外，大部分精炼产品具有限制酸值的规格。然而，焦油通常具有高含量的酚酸、羧酸和环烷酸，因此在由抗腐蚀材料制成的设备中处理这些产品。因此，通过与酸水溶液接触以除去金属污染物的预处理步骤将不会显著改变产品的可加工性，或改变反应器、容器和其他设备对构造材料的选择，因为在精炼领域中，对于酸值高于0.5mgkoh/g的进料要考虑腐蚀性，并且酸值高于1.0、1.5或2.0mgkoh/g的进料被认为是腐蚀性的，并且在工艺设计和/或材料选择中需要特别且集中的关注。

在氢化处理期间，随着酸性化合物(例如环烷酸、酚、萘酚)转化为烃和水，酸值/酸性被降低/消除，并且氢化处理工艺对于中等量的溶解水的存在也具有耐受性。

在焦炉焦油和热解油中，金属的量通常可以是200-500ppmw，并且在可再生来源的脂肪和油中，量也可以在数百ppmw的水平。这些金属中的大部分是以可溶化合物的形式，或与有机化合物结合成络合物，其不能够通过机械过滤除去，而是一些还可以作为悬浮在焦油中的颗粒而存在或者存在于该颗粒中。

不希望受到理论的束缚，据信，将酸添加到被污染的烃混合物释放作为与酚或其他有机基团(例如环烷酸)的络合物而存在的金属，随后通过与酸螯合而回收金属。

酸洗脱金属工艺的相关益处是，被污染的烃混合物中的总氮化合物和碱性氮化合物的含量被降低，由此减少了nh3和有机氮对氢化处理，特别是对氢化裂解催化剂的抑制。这暗示了所需的催化剂体积减少以及更低的氢消耗。

用于焦油酸洗的酸的选择依赖于多个方面。一个重要方面当然是清除金属的能力，其涉及酸的螯合能力和酸的强度。此外，酸与下游精炼工艺的相容性也是重要的。就这方面，硫酸具有益处，因为保持夹带在烃中的任何硫酸以及硫酸氢根和硫酸根阴离子在下游的氢化脱硫工艺中很容易除去，同时去除有机硫和硫化氢。相似地，有机酸也将与下游工艺相容，而磷酸或盐酸可能进一步加剧磷和氯的毒性作用，或甚至用以其他方式不存在于烃进料中的元素污染下游工艺。

在焦油的处理中，焦油的粘度也是重要的。一些焦油是高度粘稠的，并且可以得益于在约50至100℃的升高的温度下处理，而其他焦油可能粘度较低，因此在较低温度下是可加工的。

还必须考虑进料条件来设计工艺。如果焦油直接得自上游热解或气化，则焦油很可能必须被冷却，以便用水性酸的液相加工，而在其中从储藏加工焦油的工艺中，焦油可能必须被加热，以使其可加工。

当通过酸洗纯化焦油时，包含焦油的金属的酸可以在沉淀池中从烃相中分离。这样的池操作便宜，但是分离不好。

可选地，可以通过使用离心机来分离酸/烃混合物，但特别是如果将焦油分离成密度高于水的相和密度低于水的相，这可能是复杂的工艺。

然而，已发现，将沉淀池和离心机组合是有益的，因为容易分离的料流可以直接从沉淀池回收，并且在沉淀池中不太容易分离的料流可以在离心机中进一步分离，因此限制了离心机的数目和/或大小，例如通过分别离心重质烃流和水流，但不离心轻质烃流。此外，富含颗粒物质的级分还可以从一个或两个离心机回收，并且中间料流可以被再循环到沉淀池，用于进一步分离。

从沉淀池以及还从所用的一个或两个离心机回收的水相将是弱酸，具有高量的金属和可能的其他杂质。出于环境和经济原因，尽可能多地再利用该料流是有益的，因此，金属盐回收的方法是期望的。已知，含有金属盐的洗涤水或洗涤酸在通过调节ph而进行金属盐的碱沉淀之后，可以被再循环。然而，这对于本申请的情况而言是不可行的方法，因为ph调节通常会涉及添加碱溶液，例如氢氧化钠，其会导致水相中钠的量升高。钠是公知的催化剂毒物，甚至导入下游加氢处理装置的烃中少量的钠就会导致催化剂寿命的显著缩短。

代替地，已发现，沉淀或至少通过蒸发浓缩是有益的。因此，配置有用于蒸发浓缩的装置(例如组合的用于回收再循环用水的蒸发器和冷凝器)的工艺装置将是有益的。这样的蒸发器可以是串联的一个或多个单元，并且可以为每个蒸发器提供水冷凝器，或水冷凝器可以是用于所有蒸发器的单个单元。

从一个或两个离心机回收的纯化的烃随后可以被氢化处理，其可以单独处理或以密度分别低于水的两个烃级分和密度高于水的级分组合处理。加氢处理可以涉及氢化裂解和氢化处理中的一个或两者。

可以从烃的氢化处理回收富含硫化氢的料流。可以例如通过湿法硫酸工艺将该料流转化成浓硫酸，用于酸洗工艺。

附图说明

图1显示了对应于本公开的工艺布局。

图2显示了对应于现有技术的工艺布局。

图中，以下附图标记是指：

102被污染的烃混合物

104水

106浓酸

108酸水溶液

110用于混合的装置

112酸/烃混合物

114沉淀池

116中间相

118轻质相

120重质相

122第一离心机

124第二离心机

126，130被污染的水相

128混合的轻质焦油和水相

132混合的重质焦油和水相

134重质纯化的烃相

136焦油污泥

138组合的蒸发器和冷凝器

140浓盐水

142水

144蒸汽

146冷凝物

202烃混合物

208酸水溶液

210混合反应器

214沉淀池

216被污染的水相

218轻质清洁的焦油相

220重质纯化的焦油相

具体实施方式

图1显示了根据本公开的工艺的实施方案。将包含含氧化合物和金属的被污染的烃混合物102任选地加热，并与由水104，142和浓酸106制成的酸水溶液108混合，并导向用于混合的装置，例如静态混合器110或者搅拌池，在其中发生混合。将酸/烃混合物112导向沉淀池114，在其中通过简单的重力沉降来实施相分离。在图1所示的实施方案中，从沉淀池回收3个相；中间相116，主要为被污染的水；轻质相118，其基本上仅为烃，并且不需要进一步的相分离；以及重质相120，主要为烃，但含有一定量的被污染的水。在可选的实施方案中，可以仅回收单一烃相，其可以具有高于水或低于水的密度。将中间相116导向第一离心机122，并且将重质相120导向第二离心机124。第一离心机122将被污染的水相126的料流与一定量的混合的轻质焦油和水相128分离。将混合的轻质焦油和水相128导向在静态混合器110的入口处与其他料流合并。第二离心机124将被污染的水相130的料流与少量的混合的重质焦油和水相132、任选的清洁的重质焦油134和焦油污泥136分离。将混合的轻质焦油和水相128和混合的重质焦油和水相132导向静态混合器106的入口，但是也可以将两个混合的料流导向沉淀池114的入口。两个被污染的水相料流126和130都被导向组合的蒸发器和冷凝器138，在其中通过蒸发生产浓盐水140。纯水142被冷凝，并作为进料导向静态混合器110。由冷凝以及其他来源(通常是例如来自加氢处理装置的工艺蒸汽144，其作为冷凝物146回到加氢处理装置)提供用于蒸发器的能量，但是工艺蒸汽之外的其他热源也是可能的。将轻质纯化的烃相118和重质纯化的烃相134分别或组合地导向加氢处理装置，其可以是用于将焦油转化成更轻质的产品的氢化裂解装置，或用于去除非金属的另外的杂原子(例如硫和氮)以及脱芳香烃和其他氢化处理工艺的氢化处理装置。

在进一步的实施方案中，可以省略一个或两个离心机，因为可以将中等量的水导向加氢处理，而没有严重的负面影响，但是沉淀池中的停留时间在这种情况下可能必须增加，并且还必须考虑加氢处理催化剂上的金属载量。出于实际原因，可以并联操作多个离心机，以提供离心机进料的必要流动。

在进一步的实施方案中，通过向料流118添加料流128和132中的一个或两者，并将合并的料流导向加氢处理，可以将中等量的水导向加氢处理。

另一实施方案还涉及通过使用另外的离心机从轻质烃相去除一定量的水。对于特定的进料，可能需要这样的实施方案，或者，这样的实施方案允许在沉淀池中的停留时间减少。

在可选的实施方案中，从沉淀池仅仅回收单一烃相。取决于被污染的烃的性质，这可以是轻质烃或重质烃。

在图2中，显示了根据现有技术的类似工艺。包含含氧化合物和金属的被污染的烃混合物202与酸水溶液208一起被导向具有混合池210的混合沉降器型设备，在其中发生混合。将混合物导向连接的沉淀池214。从沉降器回收轻质清洁的焦油相218、被污染的水相216和重质纯化的焦油相220。由于金属浓度高，不能将被污染的水相216再循环到酸洗工艺。金属可以通过用氢氧化钠沉淀来回收，但是水性溶质相将不适合用于再循环到酸洗，因为一定量的钠会转移到烃相，并使下游的加氢处理催化剂中毒。

实施例

通过涉及沉淀池的酸洗对焦炉焦油脱金属的工艺与具有通过离心进一步纯化烃产品的涉及沉淀池的类似酸洗进行对比。

根据图1设计工艺，接收162吨/h的焦油。将焦油与2.7吨/h的93％硫酸、6.5吨/h的补充水和44.9吨/h的再循环水合并。从该工艺回收4.5吨/h的污泥、4吨/h的盐水、53吨/h的轻质纯化的烃和106吨/h的重质纯化的烃。蒸发工艺消耗10吨/h的低压蒸汽。

如果被污染的水相没有被蒸发浓缩，则必须向工艺添加额外的44.9吨/h的水，因为被污染的水相不适合再循环。