专利名称：天然气纯化的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然气的纯化，使之符合天然气或管道销售物的技术规范要求。这就是说天然气的水露点应在0--18℃范围内，和H2S的含量应小于4ppm(体积)。
具体地，本发明涉及H2S含量是几百ppm或小于几百ppm的天然气。这对于生产石油相关而产生的天然气是典型的，此时为了提高石油产量要向储油层中注入海水。
与H2S有关的天然气纯化改进方法近来显得日益重要。这部分原因是由于来自许多新油田的天然气含有的H2S比老油田的天然气要多的事实，但是也由于为了增加石油产量向老油田注入水的事实。注入的水可能含有在伴生的天然气中会引起/增加H2S形成的细菌。
从Kohl和Riesenfeld的“气体纯化”一书可知，H2S可以用几种方法除去。可以安装使用各种胺溶液的先进的吸收-解吸装置，但是这样的设备庞大而费钱，此种设备也不能解决H2S的最终沉积或硫含量的问题。用Claus设备将H2S转化为S从原则上是可行的，但是当仅有少量H2S要转化和浓度低时这样的设备显得庞大和很难操作。使用Stretford方法所例举的铁配位化合物将H2S直接转化为S也是可能的，但是这些设备也庞大而且昂贵，因此不适于海上安装。H2S也能吸附在活性碳或氧化锌上。这样的设备将比已谈到的设备小，但是需要气体处于高温，以利于转化为硫化物，因而最终它们需要处理大量造成处置问题的废吸附剂材料。
此外，由所述“气体纯化”一书也已知使用水-乙二醇-胺作为吸收液除去酸气的方法。Hutchinson的美国专利2,177,068首次描述了这个方法，但是这个方法在废液中使用的水量太多，以致不能使天然气干燥到露点在0℃以下。在苏联专利SU-822856-B中，Kuliev等人进一步谈到了为了增加H2S和CO2的吸收，某些溶剂如何加到胺的水溶液中的情况，某些二元醇就属于这些溶剂，但是，标明的水含量使得溶剂不能把所要求的水量除去。Gazzi等人的意大利专利841T-023739讨论了使用胺和非水溶剂改进对H2S的选择性，但是这个方法特别专注于酸气的除去，但对于水的除去未给予注意。
由“气体纯化”这一文献也已知吸收方法例如基于不加胺的聚乙二醇醚的“Selexol”和“Sepasolv”方法，这些吸收方法对于除水具有某种能力，但未使用过这些方法来干燥天然气。应用物理溶剂时，这些方法特别适合于大量除去CO2和/或H2S，但这些方法对于除去达较低的ppm含量的H2S是不经济的。
本发明的主要目的就是提供从天然气中特别是从海上油田的天然气中除去微量水和H2S的改进方法。此新方法不会有上述已知方法的局限性和缺点。
本发明又一个目的就是提供一种方法，此方法能够以环境许可的方式处置从天然气中除去的硫。
本发明的再一个目的就是提供一种同时除去H2S和水并处置从天然气中除去的硫化合物的综合方法。
在仔细研究了已知方法，并试图将发展新方法与要求低成本相结合的情况下，本发明人一开始就提出利于现有的从天然气中除去水的设备。一般使用二元醇进行这种除水。这种设想也基于使用二元醇吸收剂来除去天然气中的H2S。试图这样做的一个理由是，绝大多数象近岸石油钻台或天然气钻台那样的现场都已经装备了这样的脱水工艺技术。在新装置的情况下，也可以用任何方法安装这种设备，在设计上是可能有一些自由度。以后又清楚地发现，需要进行某些修改。提出进行的改动包括将链烷醇胺加到用作干燥剂的三甘醇triethyeneglycol(TEG)中。在再生设备中应该使用额外的气提气。除了空气和氧气外，原则上任何气体都可用作气提气。天然气或甲烷在绝大多数场合是优选的，因为它容易得到。氮气，如果能得到，也是最有用的气提气。所使用的含有水和H2S的气提气通过管线输送到燃烧室，在燃烧室H2S转化为SO2。来自燃烧室的废气然后与海水接触，SO2被海水吸收和立即转化为亚硫酸钠。亚硫酸钠又利用海水中的氧气转化为硫酸盐，在海水中洗涤液流被处置。与沿岸和海上的氧含量相比较，此化学耗氧量是可以忽略的。因此，为把硫化物转化为可处置的化合物，不需要提供额外的氧。
但是也已发现，使用甲基二乙醇胺-三甘醇(MDEA-TEG)的混合物作吸收剂，为了满意地将H2S从天然气中除去吸收剂的循环速度必须增加。虽然使用现有的吸收塔可以应付这种循环速度的增加，但是进一步对此方法作出改进将是有利的。
当在现有设备中打算使用新工艺方法时，现有设备必须尽可能少的进行改动。在目前的情况下，吸收剂循环速度受到循环泵的限制。这种泵是小型的，因此可以全部或部分地进行更换，不会产生不可接受的问题。这种液体速度的进一步增加可能需要对塔中或管道中的液体分配器作出更改。因此，需要保持循环速度低于或在现有设备的限度内。需要作出的改动越多，则新的工艺方法就越不受欢迎。
本发明人首先通过将TEG中使用的链烷醇胺改变为单乙胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或二甘醇(DEG)的方法来研究所造成的可能影响。这些链烷醇胺的应用增加了溶液的吸收容量，但是不能充分地避免相对于只除水时所采取的循环速度的增加。
然后研究了改变混合物中二元醇的组分，发现如果用二甘醇，diethyleneglycol，(DEG)替代TEG和使用相同的胺，则能够有效地将H2O从原始天然气中除去。使用胺-DEG混合物能有效降低H2S，而不会使循环速度增加到超出通常除水所使用的循环速度。但是即使当使用一级胺AMP和MEA时，与TEG基溶液相比较虽然减少了对循环的需求，仍要实现原始天然气中H2S的浓度的全部去除而又不增加循环速度，这是不可能的。
下一步研究最适宜体系就是在MDEA，DEA，MEA，AMP或TEA(三乙醇胺)的混合物中用单甘醇，monoethyleneglycol，(MEG)代替TEG。这些研究的结果表明，用MEG的溶液的吸收率高于DEG或TEG基的体系，因为H2S可以从待处理的天然气中除去，从几百ppm的起始浓度下降到2-4ppm的浓度，而不用增加循环的速度。
进一步的研究表明上述胺与MEG的混合物也能用于达到所需要的H2S去除程度。虽然MEG是优选的二元醇，但MEG与某些TEG和/或DEG的混合物也是可以采用的。同样，只要有足够量的活性的胺，也可以使用混合的胺。
对于有效吸收剂混合物的二元醇中胺的浓度的研究表明，在二元醇中应使用0.2-2.5M的胺。优选的浓度是0.5-1.5M。但是，所需要的胺量当然应取决于待要处理的天然气H2S的含量。
吸收剂溶液进入吸收塔时，应基本上不含水。允许的水量按重量计在3-0.3％的范围内，当然水越少越好。
吸收步骤和气提步骤都可在很宽的温度范围内进行。发现吸收期间有效的操作温度是20-60℃，优选地30-45℃。气提期间的操作温度应在100-200℃的范围内。这两种操作温度多少将取决于吸收液中所用的二元醇，进一步发现一般温度越低，所需气提气就越少。
在开发新工艺方法时，发明人进一步发现最优选的吸收剂将是AMP。MEA同样是活性的，据知会稍稍发生变质，特别是如果CO2与H2S一同存在时。也发现DEA的活性较差，但是为要避免增加循环速度，此方法甚至也能够使用DEA。
发明保护范围和发明的特征按附属权利要求书所规定。
下面将根据附图和实例对本发明作进一步阐述。
图1此图是根据本发明方法的一般流程图。
图2此图表明了根据图1的方法所采用的可替代单元。
图3此图表明了根据图1的方法所采用的另一种可替代单元。
在图1中，展示了根据本发明的方法，其中，粗天然气通过管线1送入吸收塔2，吸收剂通过管线10送入吸收塔2。塔2的塔底馏份4在热交换装置8中进行热交换，然后作为液流5送入塔7。气提气11送入塔7，纯化液体6在塔7底部离开塔7，在返回塔2之前，通过管线9送往装置8。符合管道气规格的纯天然气作为气流3在塔2的顶部离开塔2。含有被除去的H2S和水的管线12中的气体进入供有空气13的燃烧室14。废气15在热交换器16中进行热交换，作为气流17进入塔21。海水22送入接触单元21中。纯化过的废气作为气流24离开单元21，含有被吸收的SO2的海水作为液流23经管道送往海中。
在图2中，展示了从废气17除去SO2的可替代单元。此时，在作为液流22而给供的海水和废气17之间的接触是在喷射器21中进行的。
在图3中，展示了从废气17中除去SO2的另一改型，废气17与海水25在第一个喷射器27中进行接触，所得到的混合的气-液流26进入第2个喷射器21，向此喷射器再送入一定量的海水22。
实例1本例描述了根据本发明的方法的一种实施，按图1例示说明。
管线1中温度40℃，压力70巴，含有100ppm H2S和水饱和的1.6×106标准米3/天的天然气输送到塔2，在塔2中与液流10接触，液流10是0.5M的甲基-二乙醇-胺(MDEA)的TEG的溶液(32米3/时)，此溶液吸收所需量的H2S和水，H2S和水在液流4中除去，提供了准备管道输送的纯化了的天然气流3。此纯化了的天然气含有3.5ppm H2S，和露点为-14℃。使用过的吸收剂4在热交换装置8中进行加热，然后作为液流5输送到填料塔7的顶部。在填料塔7中，在大气压下，在200℃的温度下，吸收剂与480标准米3/时的干的不含H2S的气提气11逆流接触。所使用的气提气可以是天然气。再生的液体6泵压到吸收塔的压力，在再循环到塔2之前在热交换装置8中。使用过的气提气12输送到燃烧室14，在燃烧室中，在H2S转化为SO2之前，气提气12与空气13(大气压力，15℃，10千摩尔/时)混合。燃烧废气15的温度是～1500℃，它在热交换16中冷却。所得到的气流送往海水接触器21，在此接触器中SO2被吸收在液流22的进入的海水中。接触器21可逆流操作或并流操作，因为接触器21只需要一级。海水处于18℃的温度和4巴的压力下，质量流量是100米3/时。所得到的液流23可以经由管道送入海中。
实例2本例描述了本发明图2所例示的另一实施方案。
方法照实例1那样进行，只是有下述不同。接触器21用喷射器代替，使用海水作为操作介质。质量流量约是500米3/时，排放压力保持在大气压。这时接触器21并流操作。喷射器的使用给气流17、15、12和13提供了真空。这时气提塔7以525毫米汞柱的压力操作。所需要的燃烧空气吸入现在减压操作的燃烧室。本发明的这种模式改进了气提塔7的气提效果。由此气流11的质量流量降低到370标准米3/时。
纯化了的天然气含有3.0ppm的H2S，露点为-12℃。
实例3本例描述了如例2所进行的除了没有冷却器16之外的方法。这时热的燃烧废气直接送往也起着冷却器作用的改型的喷射器21。这时的真空势降低到600毫米汞柱。
纯化了的天然气含有3.5ppm H2S，露点为-10℃。
实例4本例描述了如例2和例3所描述的方法，只是在本例中，接触器21分成了如图3所示的两部分。这里液流25是20米3/时，液流22是500米3/时。这种操作方式可以使任何与热气体的冷却和酸性冷凝液的形成有关的材料问题，局限在小型的第一喷射器21中来解决，这时此喷射器27可比用高抗蚀低价格的材料制作。
纯化了的天然气含有3.5ppm H2S，露点为-10℃。
实例5除了吸收剂改为1.0M AMP的MEG溶液外，本例展示了如例1所进行的方法。现在吸收剂的循环速度降低到1.46米3/时。送往解吸器7的气提气11降低到22标准米3/时。所应用的海水量相当于H2S的量，因此是不变的。
实例6除了吸收剂是1.0M DEA的DEG溶液外，本例展示了如例5所进行的方法。由于使用DEA/DEG代替了例5的AMP/MEG，所以吸收剂的循环速度现在增加到7.95米3/时。送往解吸器7的气提气11增加到120米3/时。所应用的海水量只与H2S的量有关，因此是不改变的。
实例7除了吸收剂现在是1.0M MEA/MEG溶液外，本例展示如例5所进行的方法。所操作参数基本上仍旧不变。吸收剂循环速度现在是1.5米3/时，气提气11是22标准米3/时。海水流不变。
实例8除了未处理的天然气含有35ppm H2S外，本例展示了如例1所进行的方法。与例1的0.5M MDEA的TEG溶液相反，本例的吸收剂循环液是1.0M AMP/DEG溶液。循环速度是1.5米3/时，进行天然气的纯化，要使处理过的天然气只含3ppm的H2S。
根据本发明，发明人成功地获得了新的方法，此方法能同时从天然气中除去H2S和水达到管道输送的技术规范要求。经过微小而至关重要的改进，本方法能够使用一种对于除去缔合水必不可少的设备。综合方法也使用了从废气中除去由于燃烧而使H2S转化为SO2的成熟方法。
根据本发明的方法提供了环境可接受的处理硫的方式。应该指出，绝大多数所论及的硫首先是来自被引入的海水中的硫酸盐。
新设备，燃烧室和海水接触器构成了相当小的设备部件。可以预见到海水是以钻台上废冷却水的形式得到的。在第二个实施方案中，当应用喷射器时，可以不需要燃烧风机。
新方法的再一个优点就是它使用了充分试验过的设备部件，这些必须由价格昂贵的材料制造的部件都是尺寸相当小的设备，这导致了设备总价格很低。涉及到本发明的费用，由于使用了早已订货的设备，因而进一步保持很低。应该强调指出，燃烧器和喷射器从气体加工工艺的角度来看都很小的装置。
权利要求
1.纯化天然气的方法，以使天然气符合天然气或管线销售物的技术规范要求，该规范要求的内容包括天然气的露点在0°--18℃之间，和硫化氢的含量低于4ppm体积，其特征在于H2S和水在吸收塔中同时从天然气中除去，在吸收塔中，H2S与胺-二元醇溶液接触，和二元醇溶液然后加热、闪蒸，和然后与待要脱去水和H2S的气提气接触，随后经过含有被除去的H2S和水的气提气用空气燃烧，而使H2S转化为SO2，随后SO2在供应海水和使海水与来自燃烧装置的废气接触的接触单元中被吸收。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于吸收液是一级和/或二级链烷醇胺在一、二和/或三甘醇中的混合物，甘醇中胺的浓度是在0.2-2.5M的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于废气在海水驱动的喷射器中与海水接触，利用其后的真空来为溶液的气提过程提供减压。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于应用喷射器产生的真空来降低气提气的流量或气提温度。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在液体驱动的喷射器中实现了从废气中对SO2的吸收，液体驱动喷射器起着吸收器和真空源的双重作用。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于废气在燃烧室和喷射器之间冷却，因而降低了在喷射器中待要处理的气体体积。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于一级胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
8.根据权利要求1的方法其特征在于吸收液是一级链烷醇胺和一甘醇的混合物，胺的浓度是0.5-1.5M。
全文摘要
本发明涉及天然气的纯化方法，纯化目的要使天然气符合天然气或管线销售物的技术规范要求，规范要求的内容是，天然气的露点在0℃-18℃之间，和H
文档编号C10L3/10GK1142785SQ94195034
公开日1997年2月12日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月27日
发明者D·A·艾马, G·安德逊 申请人:挪威海德罗公司