一种焦炉气的甲烷化处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷化处理工艺，具体涉及一种焦炉气的甲烷化处理工艺，属于 碳氢工业尾气合成代用可然气技术领域。
【背景技术】
[0002] 焦炉气，又称焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干 馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦 炉气是混合物，其主要成分为氢气（55%?60% )和甲烷（23%?27% )，另外还含有少量 的一氧化碳（5%?8% )、C2以上不饱和烃（2%?4% )、二氧化碳（1. 5%?3% )、氧气 (0.3%?0.8%))和氮气（3%?7%)等。其中氢气、甲烷、一氧化碳、C2以上不饱和烃为 可燃组分，二氧化碳、氮气为不可燃组分。
[0003] 随着城镇化的发展和对环境要求的提高，天然气的需求量越来越大，而焦炉气中 的氢气和甲烷是重要的可燃气体，我国焦炭的年生产能力在亿吨以上，而每生产一吨焦炭 副产焦炉气400立方米左右，由此可见焦炉气的转化利用对满足日益增长的天然气需求具 有重要的意义。在焦炉气合成天然气的技术中，除焦炉气的净化外，关键技术是焦炉气的甲 烷化反应。其原理是将焦炉气中的CO和CO2，在一定的温度和甲烷化催化剂作用下，与H2 发生反应，生成〇14和水蒸气，通过后续冷却，使水蒸气冷凝分离，最后得到只含CH4的合格 产品气。由于甲烷化反应是体积缩小的强放热过程，从反应机理上来讲，体积的缩小和高温 将影响反应的深度，为克服体积的缩小和高温对甲烷转化率的影响，一般多采用多级串联 的方式进行反应，同时在每级反应后设置冷却装置进行降温并循环回用一部分气体进行反 应气体的稀释。在这一反应中气体循环回用的目的一是稀释焦炉气中CO和CO2的含量，控 制甲烷化反应温度，利于反应向合成甲烷的方向进行，提高甲烷的转化率，另一目的是促进 焦炉气中0) 2的转化；众所周知，在焦炉气的甲烷化反应过程中，催化剂是该工艺的核心关 键，目前的甲烷化催化剂首先是催化焦炉气中大量的CO发生甲烷化反应，然后才是0) 2甲 烷化，使得CO2的转化率偏低，进一步焦炉气的甲烷化反应中副反应种类多，例如不能排除 CO与4反应生成CH4的同时，产生CO2的可能性以及其它副反应的发生，从而使得整个工艺 中〇)2的甲烷化能力低，转化率差，为提高0) 2的转化率，需要将经过甲烷化的气体进行循环 处理，造成循环气体量大，经济效益不高。
【发明内容】
[0004] 为解决现有焦炉气甲烷化工艺中，需对经甲烷化气体进行大量循环处理才能提高 CO2转化率的问题，提供一种无循环或只需进行少量循环的焦炉气甲烷化处理工艺。
[0005] 为此，本申请采取的技术方案为，
[0006] -种焦炉气的甲烷化处理工艺，包括，至少两个串联的甲烷化反应器，所述甲烷化 反应器中设置有甲烷化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介 孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La 2O3和CeO 2。
[0007] 优选地，以重量份计，所述焦炉气的甲烷化催化剂活性成分还包括Fe203、Ti0 2、 Si02、K20、CaO、M〇03、MnO 2* ZrO 2中的一种或几种。
[0008] 优选地，以重量份计，所述焦炉气的甲烷化催化剂包括，0. 5-10份的介孔分子筛， 5-30份的镁铝尖晶石、0. 1-0. 5份的Fe203、5-50份的Ni0、0. 1-10份的La203、0. 1-5份的 Ti02,0. 01-0. 5 份的 Ce02、0. 1-10 份的 Si02、0. 1-5 份的 Zr02、0. 1-1 份的 K20。
[0009] 优选地，所述镁铝尖晶石的制备方法为，
[0010] (a)将MgO和Al2O3按摩尔比为（1-10) :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶 石样本；
[0011] (b)将所述尖晶石样本在120-250°c下预烧后，再升温至300-650°C下保温l-8h， 冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；
[0012] (C)将所述镁铝尖晶石前体与硝酸溶液混合搅拌2-3h，过滤、干燥后，将干燥样品 在700°C焙烧2-3h，得到所述镁铝尖晶石。
[0013] 优选地，所述介孔分子筛的制备方法为，
[0014] S1，向盐酸水溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 P123 (CAS号106392-12-5)和n-BuOH (正丁醇），搅拌l-6h后，在20-60°C下逐滴滴入正硅酸 乙酯TE0S，形成混合体系，所述混合体系中各物料的摩尔比为，TEOS: P123: HCl: H2O: n-BuOH = (0? 1-5) : (0? 01-10) : (0? 1-5) : (50-300) : (0? 5-10);
[0015] S2,将所述混合体系在20-60°C下加热搅拌6-24h，然后升温至70-150°C下加热 8-24h ；
[0016] S3,经所述步骤S2处理后的混合物，进行热过滤，然后在60-150°C下干燥4-12h， 对干燥的固体进行粉碎，用摩尔比为（〇. 1-10) : (〇. 5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取， 然后在450-650°C下煅烧3-8h得到所需的介孔分子筛。
[0017] 优选地，所述焦炉气的甲烷化催化剂的制备方法为，
[0018] (1)将所述介孔分子筛加入乙醇溶液中，然后再加入镁铝尖晶石，搅拌均匀，得到 催化剂载体；
[0019] (2)将步骤⑴得到的催化剂载体100_250°C进行干燥，然后在450-600°C下焙烧 2_3h，得到载体前体；
[0020] (3)将活性成分的盐溶液混合均匀后，向混合液中加入所述步骤⑵得到的载体 前体，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液PH值为9-12,共沉淀反应得到沉淀物，所述沉淀 物经分离、洗涤、干燥后，得到催化剂前体；
[0021] (4)将所述步骤（3)得到的催化剂前体在300-650°C下焙烧2-3h，得到所需的催化 剂。
[0022] 优选地，相邻甲烷化反应器之间还设置有交换器；最后一个甲烷化反应器后依次 设置有冷凝器、换热器和分离器。
[0023] 优选地，所述分离器分离出的一部分水蒸气与焦炉气混合进入第一个甲烷反应 器。
[0024] 优选地，所述交换器包括蒸汽发生器和汽包，所述汽包分离出的一部分水蒸气与 焦炉气混合进入第一个甲烷反应器。
[0025]优选地，在所述甲烷化处理工艺的一段、二段或三段甲烷化反应器的进气中配入 二氧化碳或一氧化碳气体。
[0026] 优选地，经冷凝处理后的一部分气体回用于甲烷化反应器的步骤，循环气体比例 为 0? 4-1. 0。
[0027] 优选地，各甲烷化反应器的入口温度在245_330°C范围内。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点，
[0029] (1)本申请焦炉气甲烷化处理工艺中，采用的催化剂是在介孔分子筛上负载活性 成分和镁铝尖晶石通过镁铝尖晶石与活性成分的相互作用并配合介孔分子筛协同作用，在 多级甲烷化反应过程中，提高了各级反应中〇) 2的转化率。由于各级反应器的混合气体中 CO2更多的转化为CH4，打破了原有的反应平衡，提高了 0)2的转化率，减少了循环气的用量， 节省了能耗。
[0030] (2)本申请的催化剂应用温度范围宽可以在240-750°C的范围内进行催化反应， 其高温达到750°C具有耐高温的特性，并且抗积碳性能好。
[0031] (3)本申请焦炉气甲烷化处理工艺中，无需外加蒸气，利用自产蒸气来满足工艺要 求。交换器将高温的反应气体进行降温满足进入下一级甲烷化反应的条件，优选的采用蒸 气发生器，利用工艺中产物的高温气体作为热源对水进行加热，避免了能源的浪费。
[0032] (4)本申请焦炉气甲烷化处理工艺中，由于采用了特定的催化剂，从而在焦炉气的 转化利用中可以额外配入CO 2来消耗焦炉气中的H 2，提高014的产量。
【附图说明】
[0033] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
[0034] 图1为实施例7焦炉气甲烷化工艺流程图；
[0035] 图2为实施例8焦炉气甲烷化工艺流程图；
[0036] 图3为实施例9焦炉气甲烷化工艺流程图；
[0037] 图4为实施例10焦炉气甲烷化工艺流程图。
[0038] 其中，附图标记表示为，
[0039] 11- -段甲烷化反应器，12-二段甲烷化反应器，13-三段甲烷化反应器，2-交换 器，3-换热器，4-