由生物质生产分馏和改质的烃燃料的制作方法
【专利说明】由生物质生产分馏和改质的烃燃料
[0001]相关申请的交叉引用
本申请请求于2012年10月4日提交的美国申请系列号13/644984的优先权的权益，其公开内容通过引用全文结合到本文。
[0002]发明背景。
发明领域
[0003]本发明涉及用于将生物质直接热化学转化为经分馏和改质的液体燃料例如特别是烃燃料如汽油和柴油沸点范围材料的集成方法。
[0004]相关技术的描述
常规的生物质热解(一般为快速热解)不使用或不需要4或催化剂并生产稠密的、酸性的、反应性液体产物，所述液体产物含有过程期间形成的水、油和炭。在典型的热解加工中，炭和灰搀和或混合。因此，下文涉及炭应理解为指的是包括或可包括炭和搀和或混合灰的材料。由于快速热解一般多数在惰性气氛中进行，将许多存在于生物质中的氧带入热解生产的油中，这提高了它们的化学反应性。通过常规热解产生的不稳定液体随时间趋于稠化并可反应至形成亲水和疏水相的点。显示用甲醇或其它醇稀释热解液体降低油的活性和粘度，但并不认为该方法是实际的或经济上可行的，因为会需要大量不可回收的醇以稳定和运输大量的热解液体。
[0005]在惰性环境中进行的常规热解中，水混溶性酸性液体产物为高度氧化和反应性的。常规的热解油的特征在于:范围100-200内的总酸数(TAN)，对于聚合的低化学稳定性，由于水混溶性所导致的与石油烃的不相容性，非常高的含氧量(大约为按重量计的约40%)，和低热值。结果，热解衍生的液体的稳定化、运输和利用存在疑问，且因为一般发生在常规热解和常规快速热解中的退化反应，使得该产物难以改质为液体燃料。此外，由于热解蒸汽中大量的氧气和自由基在蒸汽态中保持高度活性并且当它们与炭颗粒在屏障滤器表面上紧密接触时形成类沥青材料，使得由常规热解产生的炭与液体热解产物的分离呈现出重大技术挑战。因此，由于在滤器表面上的分离炭层中出现的炭和不稳定的油的反应，用于分离炭与热的热解蒸汽的滤器倾向于迅速闭塞。
[0006]通过加氢转化由常规快速热解生产的热解油的改质消耗大量的H2并且极端的过程条件使其不经济。并且，这类加工中的反应为固有地不平衡，所述不平衡在于:由于需要高压，形成的水比该过程所需更多，同时消耗的4比由该过程产生的更多。这部分地导致了对H2的外部来源的需求。在平衡过程中，所述过程所需的所有氢气由该过程产生，并消耗了大部分由该过程产生的水。此外，作为催化加氢转化过程的结果，当改质常规热解油时，由于存在于热解油中或来自所产焦炭的焦炭前体，加氢转化反应器常常堵塞。
[0007]通常，加氢热解是在有分子氢存在下进行的催化热解过程。加氢热解可能为不合适的名称，因为其可能会被认为是水成过程。然而，对于本领域技术人员，本方法上下文提供充足的明确性以避免这类误解。一般，常规加氢热解过程的目的是在单一的步骤中最大化液体产量。然而，在一个已知的情况中，加入了第二阶段反应，其目的是最大化烃产量并同时保持氧的高度除去。然而，即使这种方法还是损害了经济性，因为需要过度的内部压力连同H2的外部来源。
[0008]因为这种低效性，保留了对由生物质经济生产烃燃料(特别是汽油和柴油沸点范围材料)的显著兴趣。
[0009]发明概述
本发明提供新的且紧凑的集成方法用于由生物质直接生产分馏的液体燃料，特别是改质的或高质量的烃燃料。该方法自身由其集成水平、工艺经济性(由独立生命周期和技术经济分析建立)、广泛的原料和成品质量区别于其它生物质到燃料的方法。
[0010]依照一方面，提供了用于由生物质直接生产分馏和改质的烃燃料的方法，其中在加氢处理反应条件下加氢处理生物质以生产加氢处理的产物，所述加氢处理的产物包括基本上或完全脱氧的径产物(包括汽油和柴油沸点范围材料)。加氢处理加工涉及在加氢热解反应条件下，在含有分子氢与脱氧和加氢催化剂的反应器，优选起泡流化床反应器中加氢热解生物质，以生产基本上或完全脱氧的烃加氢热解产物，其包含炭和蒸汽。就热解和快速热解而言，在加氢热解中，炭和灰一般为搀和或混合的。因此，下文涉及加氢热解中产生的炭应理解为通常是指包括或可包括炭与混合或搀和的灰两者的材料。脱氧的烃即使当吸附在炭上时仍不具有反应性，因此可轻易地将炭与汽油和柴油沸点范围蒸汽由常规的屏障滤器或通过其它形式的气体-颗粒分离技术(如本领域技术人员已知的)分离。随后分离所有或至少大部分的炭与脱氧的烃加氢热解产物，以生产不含炭和颗粒的加氢热解产物。随后加工加氢处理的产物以将每个汽油和柴油沸点范围馏分改质并与加氢处理的产物分离并彼此分呙。
[0011]根据其它具体和特别的实施方案，用于由生物质直接生产分馏和改质的烃燃料的适合加工可包括以下一个或多个方面:
用于将新鲜的、用过的或再生的催化剂引入反应器的补充口，所述补充口位于沿着反应器长度上适当的点，通常但非必须位于反应器下部；
将分离的汽油和柴油沸点范围材料至少之一进一步化学和/或催化改质；
将分离的汽油沸点范围馏分在催化汽油改质条件下催化改质以形成改质的汽油产物；
处理分离的柴油沸点范围馏分以生产超低硫的柴油产物；
处理分离的柴油沸点范围馏分以生产超低硫的柴油产物涉及在超低硫的柴油喷淋床反应器中处理分离的柴油沸点范围馏分；
在通过超低硫柴油喷淋床反应器处理生产主要包括超低硫柴油和一些剩余的汽油的产物流的情况下，该过程另外涉及将剩余汽油的至少一部分与超低硫柴油分离；
加氢处理产物另外包括从中分离的气体和水馏分；
将汽油沸点范围馏分和气体馏分共同与加氢处理产物分离并使它们在催化汽油改质的条件下经受催化汽油改质，以形成包括催化改质汽油和气体馏分的催化汽油改质产物，该过程另外进一步涉及分离气体产物与催化改质汽油；
分离氢气与催化汽油改质产物，然后从中分离其它气体组分；
分离气体产物与催化改质汽油涉及通过有效吸附催化改质汽油的吸附床来处理所述催化汽油改质产物。
[0012]分离气体产物与催化改质汽油涉及通过烃吸附器加工催化汽油改质产物以生产气体流出流和富汽油流；
加氢处理进一步包括在加氢转化器中，在加氢转化反应条件下使用加氢转化催化剂加氢转化不含炭和颗粒的加氢热解产物，以生产包括汽油和柴油沸点范围馏分的脱氧的烃产物；
加入分离的柴油沸点范围馏分的至少一部分到不含炭和颗粒的加氢热解产物中；并将分离的柴油沸腾馏分的至少一部分再循环到加氢热解反应器。
[0013]依照另一方面的用于由生物质直接生产分馏和改质的烃燃料的方法涉及在含有分子氢与脱氧和加氢催化剂的反应容器中加氢热解生物质。这类加氢热解生产了包括加氢热解气体(包含C02、CO和C1-C3气体)、部分脱氧的加氢热解液体、水和炭的加氢热解产物。当反应器中的催化剂由于磨损或失活而耗减时，供应添加新鲜的、用过的、或再生的催化剂的补充流，其位于沿反应器长度上适当的点，通常但并非必须位于反应器下部。随后将所有或至少大部分炭从至少部分脱氧的加氢热解液体中除去，以形成基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解液体。将该基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解液体在加氢转化反应器容器中在有加氢热解气体存在下使用加氢转化催化剂加氢转化，以生产脱氧和加氢的径液体，该脱氧和加氢的径液体包括汽油和柴油沸点范围饱分、包含CO、CO2、轻质径气体(C1-C3)的气体混合物和水。使用产生于加氢热解和加氢转化步骤中至少一个的水将至少一部分气体混合物蒸汽重整，以生产重整的分子氢。随后将重整的分子氢的至少一部分引入反应器容器。将每个汽油和柴油沸点范围馏分与脱氧的烃液体分离和彼此分离。
[0014]如用于本文的术语“生物质”指的是由活着或死亡的有机体产生的生物材料，且包括木质纤维材料(如木材、森林和农地的残余物)、水生材料(如水藻、水生植物、海藻)和动物的副产物和排泄物(如内脏、脂肪)以及污水泥浆，或这些或其它形式生物质的任意组合。在一方面，本发明涉及多级加氢热解过程用于由生物质直接生产多种高品质的液体燃料，特别是改质烃燃料。
[0015]如用于本文，提及分离或除去“基本上所有”具体确定的材料或组分以及相对应地提及产物或流“基本不含”具体确定的材料或组分应理解为:通常相当于除去至少95%，优选至少99%的该具体确定的材料或组分，使得剩余少于5%、优选少于1%的这种具体确定的材料或组分。本领域技术人员和由本文提供的教导指导的那些人应领会，在至少一些特别的实施方案中，提及分离或除去“基本上所有”具体确定的材料或组分以及对应地提及产物或流“基本上不含”具体确定的材料或组分，指的是这样的产物或流具有不超过痕量或余量的具体确定的材料或组分。
[0016]同样地，如用于本文，提及分离或分馏“汽油”和“柴油”沸点范围产物与基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解液体不指生产该过程中生产的液体烃的两个普通馏分随后不通过本领域技术人员所熟知的实践改性为成品汽油和柴油燃料。因此，依照本文教导的方法，本领域技术人员将认识到，可将其它馏分分离并精制为例如煤油和航空燃料。
[0017]此外，如用于本文的术语“ULSD和” “超低硫柴油”是用于描述具有基本上降低的含硫量的柴油燃料。从2006年和2007年起，在欧洲和北美洲可用的几乎所有基于石油的柴油燃料都为ULSD型。如用于本文和当前在美国，可允许的ULSD的含硫量为15-ppmw。
[0018]由以下详述结合权利要求和附图，其它目的和益处将对本领域技术人员显而易见。
[0019]附图简述
由以下结合附图的详述更好的理解本发明的这些和其它目的和特征，其中:
图1为用于依照本发明的一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图并涉及烃的分馏；
图2为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将柴油沸点范围材料加入到给料到加氢转化反应器中的基本上不含炭和颗粒的加氢热解产物中；
图3为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将柴油沸点范围材料再循环到加氢热解反应器中；
图4为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将汽油和柴油沸点范围材料进一步化学和/或催化改质；
图5为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将汽油和柴油沸点范围材料通过另一个过程进一步化学和/或催化改质；
图6为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并生产真正的超低硫柴油(ULSD)产物；
图7为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并采用提高的4提取率。
[0020]图8为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并采用固体吸附床；和
图9为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并采用汽油吸附。
[0021]当前优选实施方案的详细描述
图1-9显示本发明的多个优选的实施方案。
[0022]图1显示示意流程图，其以它更简单的形式说明本发明的方法。除非另外具体指定，应理解，在这个和随后描述的示意流程图中，将类似的流和组成部分(包括在随后的图中没有具体标出的流和组成部分)通常用相同的后两位数字编号，但第一位数字取决于特定附图而变化。
[0023]图1所示的过程通常用附图标记110表示，且所述过程为用于依照本发明的