润滑油基础油的制造方法_2

文档序号:9277892阅读:来源:国知局
W氧化侣换算不足1质量%时,存在载体酸性物质等的物性不 适合、发挥不出充分的加氨裂化活性的倾向。另一方面,侣的含量W氧化侣换算超过97质 量%时,存在催化剂的固体酸强度变得不充分、活性降低的倾向。
[0化2] 将侣W外的载体构成元素即娃、错、棚、铁和儀导入载体的方法没有特别限定,可W将含有该些元素的溶液等用作原料。例如,关于娃,可W使用娃、水玻璃、硅胶等;关于棚, 可W使用棚酸等;关于磯,可W使用磯酸、磯酸的碱金属盐等;关于铁,可W使用硫化铁、四 氯化铁、各种醇盐等;关于错,可W使用硫酸错、各种醇盐等。
[0化3] 进而,多孔性无机氧化物可W含有磯作为构成元素。含有磯时,其含量W多孔性无 机氧化物总量作为基准W氧化物换算优选为0. 1~10质量%、更优选为0. 5~7质量%、 进一步优选为2~6质量%。磯的含量不足0. 1质量%时,存在发挥不出充分的加氨裂化 活性的倾向,另外,超过10质量%时,有可能进行过度的劣化。
[0化4] 上述氧化侣之外的载体构成成分的原料优选在载体的锻烧之前的工序中添加。例 如,可W在侣水溶液中预先添加上述原料后制备包含该些构成成分的氨氧化侣凝胶,也可 W向所调和的氨氧化侣凝胶中添加上述原料。或者,可W在向市售的氧化侣中间体、勃姆石 粉末中添加水或酸性水溶液进行混炼的工序中添加上述原料,更优选在调和氨氧化侣凝胶 的阶段下共存。另外,也可W预先制备氧化侣之外的载体构成成分并向其中调和勃姆石粉 末等氧化侣原料。氧化侣之外的载体构成成分表现出效果的机理未必明确,推测为与侣形 成了复合的氧化物状态,可W认为;通过载体表面积的增加、产生与活性金属的相互作用, 会影响活性。
[0化5] 作为载体的上述多孔性无机氧化物负载从元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族元素中选择的1种W上金属。该些金属之中,优选将选自钻、钢、镶和鹤中的2种W上 金属组合使用。作为适合的组合,例如可列举出钻-钢、镶-钢、镶-钻-钢、镶-鹤。该些 之中,更优选为镶-钢、镶-钻-钢和镶-鹤的组合。进行加氨裂化时,将该些金属转换为 硫化物的状态来使用。
[0056] 作为W催化剂质量作为基准的活性金属含量,鹤与钢的合计负载量的范围W氧化 物换算计优选为12~35质量%、更优选为15~30质量%。鹤与钢的合计负载量不足12 质量%时,存在活性位点变少、无法获得充分活性的倾向。另一方面,超过35质量%时,存 在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。钻与镶的合计负载量的范围W氧化物 换算计优选为1. 0~15质量%、更优选为1. 5~13质量%。钻与镶的合计负载量不足1. 0 质量%时,存在无法获得充分的助催化效果、活性降低的倾向。另一方面,超过15质量% 时,存在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。
[0057] 作为载体的上述多孔性无机氧化物优选的是,在负载作为活性成分的活性金属的 同时还负载磯。负载于载体的磯的负载量W氧化物换算计优选为0. 5~10质量%、更优选 为1. 0~5. 0质量%。磯的负载量不足0. 5质量%时,磯的效果无法充分发挥,大于10质 量%时,催化剂的酸性质有可能变强而发生劣化反应。使磯负载于载体的方法也没有特别 限定,可W使其共存于包含上述元素周期表第8~10族金属和第6族金属的水溶液来负 载,也可W在负载金属之前或者负载之后依次进行负载。
[005引使催化剂含有该些活性金属的方法没有特别限定,可W使用在制造通常的加氨 裂化催化剂时可适用的公知方法。通常,优选采用使催化剂载体含浸于包含活性金属的 盐的溶液的方法。另外,还优选采用平衡吸附法、孔隙填充(Pore-filling)法、初湿含浸 (Incipient-wetness)法等。例如,孔隙填充法是预先测定载体的细孔容积,并含浸与其容 积相同的金属盐溶液的方法。需要说明的是,含浸方法没有特别限定,可W根据金属负载 量、催化剂载体的物性用适当的方法进行含浸。
[0059] 本实施方式中,要使用的加氨裂化催化剂A的种类数没有特别限定。例如,可W单 独使用一种催化剂,也可W使用活性金属种类、载体构成成分不同的多种催化剂。作为使 用不同的多种催化剂时的适合组合,例如可列举出使用在含有镶-钢的催化剂的后段含有 钻-钢的催化剂、在含有镶-钢的催化剂的后段含有镶-钻-钢的催化剂、在含有镶-鹤的 催化剂的后段含有镶-钻-钢的催化剂、在含有镶-钻-钢的催化剂的后段含有钻-钢的 催化剂。也可W在该些组合的前段和/或后段进一步组合镶-钢催化剂。
[0060] 将载体成分不同的多种催化剂进行组合时,例如可W使用如下的催化剂;在W载 体的总质量作为基准的氧化侣含量为30质量% ^上且不足80质量%的催化剂的后段,氧 化侣的含量为80~99质量%的范围的催化剂。
[0061] 进而,除了加氨裂化催化剂A之外,根据需要,为了捕获随着基础油馈分而流入的 氧化皮成分或者用催化床的分区部分支撑加氨裂化催化剂A,还可W使用保护催化剂、脱金 属催化剂、非活性填充物。需要说明的是,它们可W单独使用或组合使用。
[0062] 加氨裂化催化剂A的基于氮吸附BET法的细孔容积优选为0. 30~0. 85ml/g、更优 选为0. 45~0. 80ml/g。该细孔容积不足0. 30ml/g时,存在要负载的金属的分散性变得不 充分、活性位点减少的悬念。另外,该细孔容积超过0. 85ml/g时,有可能催化剂强度变得不 充分、催化剂在使用中会粉化、破碎。
[0063] 另外,利用氮吸附BET法求得的催化剂的平均细孔直径优选为5~15nm、更优选为 6~12nm。平均细孔直径不足5nm时,有可能反应基质不会在细孔内充分地扩散、反应性降 低。另外,平均细孔直径超过15nm时,有可能细孔表面积降低、活性变得不充分不充分。
[0064] 进而,加氨裂化催化剂A中,为了维持有效的催化剂细孔、发挥充分的活性,源自 于细孔直径3nmW下的细孔的细孔容积在总细孔容积中所占的比例优选为35体积%W下。
[0065] 使用加氨裂化催化剂A时,关于加氨裂化的条件,例如可W设为;氨气压力2~ 20MPa、液体空间速度(LHSV)O. 1~3.化-1、氨油比(氨/油比)150~1500NmVm3;优选的 是,氨气压力3~15MPa、液体空间速度0. 3~1.化-1、氨油比380~1200NmVm3;更优选的 是,氨气压力4~lOMPa、空间速度0. 3~1.化-1、氨油比350~lOOONmVm3。该些条件均是 左右反应活性的因子,例如氨气压力和氨油比不满足上述下限值时,存在反应性降低或催 化活性急速降低的倾向。另一方面,氨气压力和氨油比超过上述上限值时,存在需要压缩机 等过大设备投资的倾向。另外,存在液体空间速度越低则对反应越有利的倾向,不足上述 下限值时,存在需要内容积极大的反应器、需要过大的设备投资的倾向,另一方面,液体空 间速度超过上述上限值时,存在反应不会充分进行的倾向。另外,作为反应温度,可列举出 180~450°C,优选为250~420°C、更优选为280~410°C、特别优选为300~400°C。反应 温度超过450°C时,不仅向轻质馈分的劣化会推进而使基础油馈分的收率减少,还存在产物 着色、作为制品基材的使用受限的倾向。另一方面,反应温度低于180°C时,有时加氨裂化反 应不会充分推进、重质组分的裂化率无法实现20~85质量%。
[0066] 此处,作为加氨裂化工序的一个方式,原料油可W包含10体积%的馈出温度为 500~600°C且90体积%的馈出温度为600~700°C的疏松石蜡(W下称为"第一疏松石 蜡"。)。在该种方式中,优选W重质组分的裂化率达到25~85质量%的方式实施加氨裂 化。由此,能够进一步有效地获得具有优异粘度特性的润滑油基础油。
[0067] 在上述方式中,原料油可W包含第一疏松石蜡和将第一疏松石蜡供于加氨裂化工 序和第一分离工序而得到的重质馈分。即,原料油包含新原料(新供品)和由第一分离工序 再利用的重质馈分(再利用油)时,新原料优选包含上述第一疏松石蜡。此时,第一疏松石 蜡在新原料中所占的量W新原料的总量基准计优选为80质量% ^上,更优选为90质量% 社。
[00側第一疏松石蜡的15 °C下的密度优选为0. 89~0. 92g/cm3,更优选为0. 90~ 0. 915g/cm3。另外,第一疏松石蜡的100°C运动粘度优选为15~30mmVs,更优选为18~ 28mm2/s。
[0069] 第一疏松石蜡可W含有0. 0001~3. 0质量%的硫成分。另外,第一疏松石蜡的硫 成分优选为0.0001~1.0质量%,更优选为0.0001~0.5质量%。
[0070] 第一疏松石蜡还可W含有0. 0001~0. 5质量%的氮成分。另外,第一疏松石蜡的 氮成分优选为0. 0001~0. 1质量%,更优选为0. 0001~0. 01质量%。
[0071] 在第一疏松石蜡中,碳原子数30W上的姪(重质组分)的含有比率优选为90质 量%^上,更优选为95质量%^上。另外,碳原子数为30W上且60W下的姪的含有比率 优选为70质量% ^上,更优选为75质量%W上。
[0072] 另外,作为加氨裂化工序的其它方式,原料油可W包含10体积%的馈出温度为 400~500°C且90体积%的馈出温度为500~600°C的疏松石蜡(W下称为"第二疏松石 蜡"。)。在该种方式中,W重质组分的裂化率达到20~80质量%的方式实施加氨裂化。由 此,能够更有效地获得具有优异粘度特性的润滑油基础油。
[0073] 在上述方式中,原料油可W包含第二疏松石蜡和将第二疏松石蜡供于加氨裂化工 序和第一分离工序而得到的重质馈分。目P,原料油包含新原料和从第一分离工序中再利用 的重质馈分时,新原料优选包含上述第二疏松石蜡。此时,第二疏松石蜡在新原料中所占的 量W新原料的总量基准计优选为80质量% ^上,更优选为90质量%W上。
[0074] 第二疏松石蜡的15°C下的密度优选为0.83~0.89g/cm3,更优选为0.84~0.88g/ cm3。另外,第二疏松石蜡的100°C运动粘度优选为5~15mmVs,更优选为6. 0~lOmmVs。
[0075] 第二疏松石蜡可W含有0. 0001~3. 0质量%的硫成分。另外,第二疏松石蜡的硫 成分优选为0.0001~1.0质量%,更优选为0.0001~0.5质量%。
[0076] 第二疏松石蜡还可W含有0. 0001~0. 5质量%的氮成分。另外,第二疏松石蜡的 氮成分优选为0. 0001~0. 1质量%,更优选为0. 0001~0. 01质量%。
[0077] 在第二疏松石蜡中,碳原子数30W上的姪(重质组分)的含有比率优选为85质 量%^上,更优选为90质量%^上。另外,碳原子数为30W上且60W下的姪的含有比率 优选为85质量% ^上,更优选为90质量%W上。
[007引(第一分离工序)
[0079] 在第一分离工序中,从利用加氨裂化工序得到的加氨裂化油中分别分馈出包含加 氨裂化物(例如碳原子数不足30的姪)的基础油馈分、W及包含重质组分且比基础油馈分 更重质的重质馈分。另外,有时还分馈出气体、石脑油、煤油轻油等轻质馈分。
[0080] 基础油馈分是用于经由后述脱蜡工序(W及根据需要的加氨精制工序和第二分 离工序)而得到润滑油基础油的馈分,其沸点范围可W根据目标制品来适当变更。
[0081] 基础油馈分优选是10体积%的馈出温度为280°CW上、90体积%的馈出温度为 530°CW下的馈分。通过将基础油馈分制成沸点范围为上述范围的馈分,能够更有效地制造 有用的润滑油基础油。需要说明的是,在本说明书中,10体积%的馈出温度、90体积%的馈 出温度是基于JISK2254 "石油制品-蒸馈试验方法-气相色谱法"测定的值。
[0082] 重质馈分是沸点高于基础油馈分的重质的馈分。目P,重质馈分是10体积%的馈出 温度高于基础油馈分的90体积%的馈出温度的馈分,例如是具有高于530°C的10体积%的 馈出温度的馈分。
[0083] 加氨裂化油有时除了基础油馈分和重质馈分之外还包含沸点低于基础油馈分的 轻质的馈分(轻质馈分)。轻质馈分是90体积%的馈出温度低于基础油馈分的10体积% 的馈出温度的馈分,例如是具有低于280°C的90体积%的馈出温度的馈分。
[0084] 第一分离工序中的蒸馈条件只要是能够从加氨裂化油中分别分馈出基础油馈分 和重质馈分的条件就没有特别限定。例如,第一分离工序可W是利用减压蒸馈从加氨裂化 油中分馈出基础油馈分和重质馈分的工序,也可W是将常压蒸馈(或加压下的蒸馈)与减 压蒸馈组合而从加氨裂化油中分馈出基础油馈分和重质馈分的工序。
[0085] 例如,加氨裂化油包含轻质馈分时,第一分离工序可W通过从加氨裂化油中蒸馈 去除轻质馈分的常压蒸馈(或加压下的蒸馈)和从该常压蒸馈的底油中分别分馈出基础油 馈分和重质馈分的减压蒸馈来进行。
[0086] 在第一分离工序中,基础油馈分可WW单一馈分的形式被分馈出,也可W作为与 期望的润滑油基础油相符的多种馈分而被分馈出。像该样,被分馈出的多种基础油馈分可 W分别独立地供于后段的脱蜡工序。另外,也可W将多种基础油馈分的一部分或全部混合 而供于后段的脱蜡工序。
[0087](脱蜡工序)
[008引在脱蜡工序中,将第一分离工序中分馈出的基础油馈分进行异构化脱蜡而得到脱 蜡油。异构化脱蜡可W通过在氨气的存在下使基础油馈分接触加氨异构化脱蜡催化剂来进 行。
[0089] 作为加氨异构化脱蜡催化剂,可W使用加氨异构化中通常使用的催化剂、即使具 有加氨活性的金属负载于无机载体而成的催化剂等。
[0090] 作为加氨异构化脱蜡催化剂中的具有氨化活性的金属,可W使用选自由元素周期 表第6族、第8族、第9族W及第10族的金属组成的组中的1种W上金属。作为该些金属的 具体例,可列举出销、钮、锭、钉、银、饿等贵金属、或者钻、镶、钢、鹤、铁等,优选为销、钮、镶、 钻、钢、鹤,进一步优选为销、钮。另外,该些金属也优选组
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