润滑油基础油的制造方法_3

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合多种来使用,作为此时的优选组 合,可列举出销-钮、钻-钢、镶-钢、镶-钻-钢、镶-鹤等。
[0091] 作为构成加氨异构化脱蜡催化剂的无机载体,例如可列举出氧化侣、二氧化娃、二 氧化铁、氧化错、氧化棚等金属氧化物。该些金属氧化物可W是1种,也可W是两种W上的 混合物或者二氧化娃氧化侣、二氧化娃氧化错、氧化侣氧化错、氧化侣氧化棚等复合金属氧 化物。从有效地进行正构烧姪的加氨异构化的观点出发,上述无机载体优选为二氧化娃氧 化侣、二氧化娃氧化错、氧化侣氧化错、氧化侣氧化棚等具有固体酸性的复合金属氧化物。 另外,无机载体可W包含少量的沸石。进而,出于提高载体的成型性和机械强度的目的,无 机载体可配混粘结剂。作为优选的粘结剂,可列举出氧化侣、二氧化娃、氧化儀等。
[0092] 作为加氨异构化脱蜡催化剂中的具有氨化活性的金属的含量,在该金属为上述贵 金属的情况下,W金属原子计按照载体的质量基准优选为0. 1~3质量%左右。另外,在该 金属为除了上述贵金属W外的金属的情况下,作为金属氧化物W载体的质量基准计优选为 2~50质量%左右。具有氨化活性的金属的含量不足前述下限值时,存在加氨异构化不会 充分进行的倾向。另一方面,具有氨化活性的金属的含量超过前述上限值时,存在具有氨化 活性的金属的分散会降低、催化剂的活性降低的倾向,另外催化剂成本上升。
[0093] 另外,加氨异构化脱蜡催化剂可W是由包含多孔性无机氧化物的载体负载从元素 周期表第6族、第8族、第9族W及第10族的金属元素中选择的1种W上金属而成的催化 剂,所述多孔质无机氧化物是由选自侣、娃、错、棚、铁、儀W及沸石中的物质构成的。
[0094] 作为可用作该种加氨异构化脱蜡催化剂的载体的多孔性无机氧化物,可列举出氧 化侣、二氧化铁、氧化错、氧化棚、二氧化娃、或沸石,其中,优选的是,由二氧化铁、氧化错、 氧化棚、二氧化娃和沸石之中的至少1种与氧化侣构成的。其制造方法没有特别限定,可W 使用与各元素对应的各种溶胶、盐化合物等状态的原料并采用任意的制备方法。进而,也可 W暂时制备二氧化娃氧化侣、二氧化娃氧化错、氧化侣二氧化铁、二氧化娃二氧化铁、氧化 侣氧化棚等复合氨氧化物或复合氧化物后,W氧化侣凝胶、其它氨氧化物的状态或适当的 溶液状态添加在制备工序的任意工序中来进行制备。氧化侣与其它氧化物的比率相对于载 体可W采取任意的比例,氧化侣优选为90质量% ^下、进一步优选为60质量% ^下、更优 选为40质量% ^下,优选为10质量% ^上、更优选为20质量%W上。
[0095] 沸石为结晶性娃酸侣,可列举出八面沸石、pentasil、丝光沸石、TON、MTT、amRE 等,可W使用通过规定的水热处理和/或酸处理进行了超稳定化的沸石,或者对沸石中的 氧化侣含量进行了调整的沸石。优选使用八面沸石、丝光沸石,特别优选使用Y型、0型。 Y型优选进行了超稳定化,通过水热处理而进行了超稳定化的沸石除了原本的20AW下的 被称为微细孔的细孔结构之外,还在20~100成的范围内形成新的细孔。水热处理条件可W使用公知的条件。
[0096] 作为该样的加氨异构化脱蜡催化剂的活性金属,可W使用从元素周期表第6族、 第8族、第9族、W及第10族的元素中选择的1种W上金属。该些金属之中,优选使用从 PtPt、化、Ir、Ni中选择的1种W上金属,更优选组合使用。作为适合的组合,例如可列 举出Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-化、Pd-Ni、Pt-化、Pt-Ir、Pt-Ni、化-Ir、化-Ni、Ir-Ni、Pd-Pt-化、 Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni等。其中,更优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-化、Pt-Ir、化-Ir、 Pd-Pt-化、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合,进一步优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、 Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合。
[0097] 作为W催化剂质量作为基准的活性金属的合计含量,W金属计优选为0. 1~2质 量%、更优选为0. 2~1. 5质量%、进一步优选为0. 25~1. 3质量%。金属的合计负载量不 足0. 1质量%时,存在活性位点变少、无法获得充分活性的倾向。另一方面,超过2质量% 时,存在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。
[009引对于上述加氨异构化脱蜡催化剂中的任意催化剂而言,使活性金属负载于载体的 方法均没有特别限定,可W使用在制造通常的加氨异构化脱蜡催化剂时可适用的公知方 法。通常优选采用将包含活性金属的盐的溶液含浸于催化剂载体的方法。另外,也优选采用 平衡吸附法、孔隙填充法、初湿含浸法等。例如,孔隙填充法是预先测定载体的细孔容积,并 含浸与其容积相同的金属盐溶液的方法,但含浸方法没有特别限定,可W根据金属负载量、 催化剂载体的物性利用适当的方法来含浸。
[0099] 另外,作为加氨异构化脱蜡催化剂,也可W使用下述催化剂。
[0100] <加氨异构化脱蜡催化剂的一个具体方式>
[0101] 本方式的加氨异构化脱蜡催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。W 下,针对本方式的加氨异构化脱蜡催化剂,按照其优选制造方式来进行说明。
[0102] 本方式的加氨异构化脱蜡催化剂的制造方法具备如下工序;将包含离子交换沸石 和粘结剂的混合物在馬气氛下W250~350°C的温度进行加热从而得到载体前体的第一工 序,所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石 在包含锭离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的;W及,将使载体前体包含销盐 和/或钮盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下W350~400°C的温度进行锻烧,从 而得到在包含沸石的载体上负载有销和/或钮的加氨异构化脱蜡催化剂的第二工序。
[0103] 从W高水准兼顾正构烧姪的加氨异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂 化活性的观点出发,本方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔 结构。作为该种沸石,可列举出AEL、抓0、阳R、肥U、MEL、MFI、肥S、TON、MTT、肥I、*MREW 及SSZ-32等。需要说明的是,上述各个S字母序列是指国际沸石协会结构委员会(The StructureCommissionofTheInternationalZeoliteAssociation)对已分类的分子筛 型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外,具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称 呼。
[0104] 作为上述含有机模板沸石,在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中,从高 异构化活性和低裂化活性的观点出发,优选的是,具有T0N、MTT结构的沸石;具有AMRE结构 的沸石即ZSM-48沸石;W及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石,更优选为ZSM-22沸 石,另外,作为具有MIT结构的沸石,更优选为ZSM-23沸石。
[0105] 含有机模板沸石可W通过公知方法由二氧化娃源、氧化侣源W及为了构筑上述规 定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
[0106] 有机模板为具有氨基、锭基等的有机化合物,根据要合成的沸石的结构来选择,优 选为胺衍生物。具体而言,更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基=胺、烷基四胺、化咯烧、 嗽嗦、氨基嗽嗦、烷基五胺、烷基六胺W及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基 的碳数可列举出4~10,优选为6~8。需要说明的是,作为代表性的烷基二胺,可例示出 1, 6-己二胺、1, 8-二氨基辛烧等。
[0107] 构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的娃与侣元素的摩尔比 ([Si]/[A1]) (W下,称为"Si/Al比"。)优选为10~400、更优选为20~350。Si/Al比不 足10时,相对于正构烧姪的转换的活性变高,但向异构烧姪异构化的异构化选择性降低, 另外,存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向,故不优选。另一方面, Si/Al比超过400时,难W获得转换正构烧姪所需的催化活性,不优选。
[0108] 所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作 为抗衡阳离子,另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的加氨异构化脱蜡催化剂时 使用的包含有机模板的沸石是指该种合成后的状态的沸石,即,优选未进行用于去除沸石 内所包含的有机模板的锻烧处理的沸石。
[0109] 上述含有机模板沸石接着在包含锭离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过 离子交换处理,含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为锭离子和/或质子。另外,与 此同时,含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
[0110] 上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积%的溶剂的溶 液,更优选为水溶液。另外,作为向溶液中供给锭离子的化合物,可列举出氯化锭、硫酸锭、 硝酸锭、磯酸锭、己酸锭等无机和有机的各种锭盐。另一方面,作为向溶液中供给质子的化 合物,通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在锭离子的存在下进行 离子交换而得到的离子交换沸石(此处,锭型沸石)在之后的锻烧时放出氨,抗衡阳离子变 为质子并成为布朗斯台德酸中屯、。作为离子交换中使用的阳离子物质,优选为锭离子。溶 液中包含的锭离子和/或质子的含量优选W相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗 衡阳离子和有机模板的合计量达到10~1000当量的方式进行设定。
[0111] 上述离子交换处理可W针对粉末状的含有机模板沸石单体进行,另外,也可W在 离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物,进行成型后,对所 得成型体来进行。但是,将上述成型体供于离子交换处理而不进行锻烧时,该成型体容易产 生崩碎、粉化的问题,因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
[0112] 离子交换处理优选通过常规方法来进行,即将包含有机模板的沸石浸溃在包含锭 离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中,对其进行揽拌或流动的方法来进行。另外,为了 提高离子交换的效率,上述揽拌或流动优选在加热下进行。本方式中,特别优选将上述水溶 液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
[0113] 进而,从提高离子交换效率的观点出发,优选的是,利用溶液对沸石进行离子交换 的期间,进行一次或两次W上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是,进行一次或两次将 溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下,例如,将含有机模板沸石浸溃在包含 锭离子和/或质子的溶液中,对其进行1~6小时的加热回流,接着,将溶液更换成新溶液 后,进一步进行6~12小时的加热回流,从而能够提高离子交换效率。
[0114] 通过离子交换处理,能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为锭离子 和/或质子。另一方面,关于沸石内包含的有机模板,通过上述离子交换处理,其一部分被 去除,但即使重复进行相同处理,也难W将其全部去除,其一部分会残留在沸石内部。
[0115] 本方式中,将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下W250~350°C 的温度进行加热,从而得到载体前体。
[0116] 包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸 石中配混作为粘结剂的无机氧化物,并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配 混无机氧化物的目的是将通过成型体的锻烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械 强度提高至可耐实用的程度,但本发明人发现;无机氧化物种类的选择会对加氨异构化脱 蜡催化剂的异构化选择性造成影响。从该种观点出发,作为上述无机氧化物,可W使用从氧 化侣、二氧化娃、二氧化铁、氧化棚、氧化错、氧化儀、氧化锦、氧化锋、W及氧化磯、W及包含 它们中的两种W上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中,从进一步提 高加氨异构化脱蜡催化剂的异构化选择性的观点出发,优选为二氧化娃、氧化侣,更优选为 氧化侣。另外,上述"包含它们中的两种W上的组合的复合氧化物"是指包含氧化侣、二氧 化娃、二氧化铁、氧化棚、氧化错、氧化儀、氧化锦、氧化锋、W及氧化磯之中的至少两种成分 的复合氧化物,优选为W复合氧化物为基准含有50质量% ^上氧化侣成分的W氧化侣作 为主要成分的复合氧化物,其中更优选为氧化侣-二氧化娃。
[0117] 上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率W离子交换沸石的质量: 无机氧化物的质量之比计,优选为10:90~90:10、更优选为30:70~85:15。该比值小于 10:90时,存在加氨异构化脱蜡催化剂的活性变得不充分的倾向,故不优选。另一方面,上述 比值超过90:10时,存在将组合物进行成型和锻烧而得到的载体的机械强度变得不充分的 倾向,故不优选。
[0118] 在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定,例如,可W采用在 两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体,并将其利用捏合机等进行混炼等通 常进行的方法。
[0119] 将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通 过挤出成型等方法进行成型,优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状,没 有特别限定,例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有S片叶?四片叶形剖面的异形筒状 等。成型体的大小没有特别限定,从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发, 例如,优选的是,长轴为1~30mm、短轴为1~20mm左右。
[0120] 本方式中,优选的是,将如上操作而得到的经成型的成型体在100°CW下充分干燥 后接着在馬气氛下W250~350°C的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间,优选 为0. 5~10小时、更优选为1~5小时。
[0121] 本方式中,上述加热温度低于250°C时,有机模板大量残留,沸石细孔因所残留的 模板而闭塞。可W认为异构化活性位点存在于细孔孔口附近,在上述情况下,存在如下倾 向:由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散,活性位点被覆盖而使异构化反应难 W进行,难W充分地获得正构烧姪的转化率。另一方面,加热温度超过350°C时,所得加氨异 构化脱蜡催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
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