专利名称：废气净化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种净化由汽油或柴油汽车，锅炉等的内燃机所排放的废气中的一氧化碳(CO)，烃(HC)和氮氧化物(NOx)的废气净化催化剂。更特别的，本发明涉及一种净化在起动发动机时在低温范围内排出的大量HC的废气净化催化剂，其中三元催化剂没有活化。
背景技术：
迄今，为了净化来自汽车等的内燃机的废气，已广泛使用用于同时进行一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化和氮氧化物(NOx)的还原的三元催化剂。但由于废气温度低且位于废气通道上的三元催化剂在起动发动机之后不能立即达到活化温度，此时排出的大量冷HC不能净化。
近年来，为了净化这些冷HC，已经开发出HC吸附/净化催化剂(HC捕集催化剂)作为具有HC吸附功能的三元催化剂，包括烃吸附剂(HC吸附剂)和净化催化剂如三元催化剂。
HC捕集催化剂暂时吸附和保留在起动发动机时在低温范围内排出的冷HC，其中三元催化剂没有活化。然后，当三元催化剂因废气的温度升高而活化时，HC捕集催化剂逐渐解吸HC并通过净化催化剂净化被解吸的HC。
作为HC吸附剂，一般使用沸石。作为净化从HC吸附剂中解吸的HC的催化剂，已经提出一种通过在同一层上混合贵金属物质如铑(Rh)，铂(Pt)和钯(Pd)而得到的催化剂和一种具有包括Rh和Pd层的多层结构的催化剂。
日本专利延迟公开出版物H2-56247(出版于1990)公开了一种废气净化催化剂，包括主要包含沸石的第一层和位于第一层上的第二层。第二层主要包含贵金属如Pt，Pd和Rh。
其它的HC捕集催化剂已公开于日本专利延迟公开出版物H6-74019(出版于1994)，H7-144119(出版于1995)，H6-142457(出版于1994)，H5-59942(出版于1993)，H7-102957(出版于1995)，H7-96183(出版于1995)和H11-210451(出版于1999)。
发明内容
如果使用常规HC捕集催化剂，在起动发动机时吸附到HC吸附剂上的冷HC开始随着温度升高而解吸。但由于HC解吸的起始温度低于三元催化剂活化的起始温度，早先解吸的HC被排出而没有被HC捕集催化剂中的三元催化剂所净化。为了总体上在废气净化体系中进一步提高HC净化效率，需要控制这些未净化HC的排放。
另外，因为氧化反应在吸附的HC被解吸和净化时发生，在HC捕集催化剂的净化催化剂层周围的空气处于缺氧状态。因为三元催化剂在化学计量空气/燃料比率范围内具有最佳的净化催化剂作用，在缺氧的大气中不能充分地发挥净化催化剂的作用。因此，HC，CO和NOx不能在良好平衡下净化，且难以充分增加对冷HC的净化效率。
为了增加对冷HC的净化效率，已经研究了以下净化方法。在一种净化方法中，废气通道的一个开关在三元催化剂充分活化之后控制所要解吸的吸附HC，且解吸的HC通过三元催化剂净化。在另一净化方法中，电加热器升高三元催化剂的温度以加速活化三元催化剂。在其它的净化方法中，外部空气的引入加速了三元催化剂的活化。但这些方法由于复杂的体系结构而昂贵，且不能充分增加对冷HC的净化效率。
另外，在HC捕集催化剂中，温度和气体气氛在由发动机排出至HC捕集催化剂的废气流中在上游侧和下游侧不同。在靠近发动机的上游侧废气温度高，并向下游降低。上游和下游之间在温度条件上的这种不同也出现在单个HC捕集催化剂中。例如，在使用具有多个用作废气通道的单元的蜂窝载体的HC捕集催化剂中，在每个单元中流动的废气的温度在上游侧和下游侧不同。
另外，因为HC的吸附/解吸反应和HC的净化反应发生在每个单元中，气体气氛也随着这些反应的进行而在上游区域和下游区域不同。但由于在常规类型的HC捕集催化剂中由上游区域至下游区域形成相同的结构和组成，在HC捕集催化剂的每个区域尚未实现最佳的结构和组成。
本发明的一个目的是提供一种更有效地净化在起动发动机时在低温范围内排出的HC的废气净化催化剂。
按照本发明第一方面的废气净化催化剂包括具有多个单元作为废气通道的载体，在每个单元的载体上形成的HC吸附剂层，位于HC吸附剂层上的每个废气通道的上游侧的上催化剂层和位于HC吸附剂层上的每个废气通道的下游侧的下催化剂层。上催化剂层包含比下催化剂层多的O2储存材料。下催化剂层包含一种活化范围比上催化剂层更宽的催化剂。注意，具有较宽活化范围的催化剂是指一种具有为产生催化官能而所需的宽温度和气体气氛条件的催化剂。
按照本发明第二方面的废气净化催化剂包括具有多个单元作为废气通道的载体，在每个单元载体上的至少上游区域上形成的HC吸附剂层，和在HC吸附剂层上形成的净化催化剂层。在此，废气通道的下游侧上的实质截面积比其上游侧上的实质截面积要窄。另外，该净化催化剂层包括位于HC吸附剂层上的每个废气通道的上游侧的上催化剂层和位于HC吸附剂层上的每个废气通道的下游侧的下催化剂层。上催化剂层包含比下催化剂层多的O2储存材料。下催化剂层包含一种活化范围比上催化剂层更宽的催化剂。
附图的简要描述
图1是按照本发明第一方面的废气净化催化剂的透视图。
图2A和2B是放大的横截面视图，分别给出了与第一实施方案废气净化催化剂的单元中的废气流垂直的横截面，图2C是给出了平行于该单元中废气流的横截面的放大的横截面视图。
图3是放大的横截面视图，给出了与第一实施方案中的另一废气净化催化剂单元中的废气流平行的横截面。
图4是放大的横截面视图，给出了与按照第一实施方案的对比例废气净化催化剂单元中的废气流平行的横截面。
图5给出了用于评估催化剂的净化效率的净化体系配置。
图6A和6B是表格，给出了按照第一实施方案的实施例I-1至I-11和对比例I-1至I-5中的废气净化催化剂的条件，图6C是表格，给出了包含在废气净化催化剂中的贵金属的总量，并给出了利用图5所示净化体系测定的该废气净化催化剂的HC吸附率和HC净化率。
图7A和7B是放大的横截面视图，分别给出了与第二实施方案的实施例II-1和II-10的废气净化催化剂单元中的废气流垂直的横截面，图7C是放大的横截面视图，给出了与该单元中的废气流平行的横截面。
图8-11是放大的横截面视图，分别给出了与第二实施方案中的实施例II-2至II-5的废气净化催化剂单元中的废气流平行的横截面。
图12-15是放大的横截面视图，给出了与第二实施方案中的实施例II-6至II-9和II-11的废气净化催化剂单元中的废气流平行的横截面。
图16-21是放大的横截面视图，分别给出了与涉及第二实施方案的对比例II-1至II-5的废气净化催化剂单元中的废气流平行的横截面。
图22A-22C是表格，给出了按照第二实施方案的实施例II-1至II-11和对比例II-1至II-6的废气净化15催化剂的条件，和图22D是表格，给出了包含在废气净化催化剂中的贵金属的总量，并给出了已利用图5所示净化体系测定的该废气净化催化剂的HC吸附率和HC净化率。
具体实施例方式
(第一实施方案)如图1所示，按照本发明第一实施方案的废气净化催化剂是一种HC捕集催化剂100，它在具有多个用作废气通道的单元的的蜂窝载体10上具有HC吸附剂层和催化剂层。
按照第一实施方案的HC捕集催化剂100的特征在于，包括在废气流的上游侧和下游侧组成不同的净化催化剂层。
图2A-2C给出了按照第一实施方案的HC捕集催化剂100的单元结构。如图2A-2C所示，主要包含沸石的HC吸附剂层20在每个单元的载体10上形成，且净化催化剂层在HC吸附剂层20上形成。净化催化剂层分为位于废气流上游侧的上催化剂层311和位于其下游侧的下催化剂层321。上催化剂层311包含比下催化剂层321多的O2储存材料。下催化剂层321包含一种活化范围比上催化剂层311更宽的催化剂。
O2储存材料是一种具有氧储存能力的材料。如果其周围气氛变得缺氧，O2储存材料发挥氧释放功能。具有宽活化范围的催化剂是指一种在表现活化态时具有宽条件的催化剂，即，该净化催化剂在宽温度和气体气氛条件下用于净化。具体地，这种催化剂是指一种在温度较低或在氧浓度较低的条件下表现出活化态的催化剂。
在单元50中流动的上游区域中的废气因为更靠近发动机而具有高的温度。与废气接触的上催化剂层311迅速升高其温度并早先活化，并进行HC净化反应。但由于氧在HC净化反应中消耗，该单元的下游区域往往变得缺氧。如果发生缺氧，包含在催化剂层中的催化剂的活化功能下降。但在按照第一实施方案的HC捕集催化剂中，在上催化剂层311中包含较多的O2储存材料在周围氧浓度下降时释放氧，并解决往往发生在该单元下游侧的缺氧，这样保持周围氧的浓度恒定。因此，可以加速由HC吸附剂层20解吸的HC的净化反应。
如果使用图5所示的废气净化催化剂，因为三元催化剂位于HC捕集催化剂的上游，废气中的氧在三元催化剂活化之后通过三元催化剂的催化反应而消耗。因此，即使废气中的空气/燃料比率是化学计量比率，氧浓度也低。如果净化反应在HC捕集催化剂中进行，该单元下游区域的氧浓度变低。因此，由O2储存材料产生的在HC捕集催化剂上游区域中的氧释放作用变得甚为重要。
作为O2储存材料，例如，氧化铈是可利用的。具体地，作为这种氧化铈，可利用一种表示为Ce-[A]-Ob的铈和元素A的氧化物化合物。元素A是选自锆，镧，氧化钇，镨和钕的至少一种。
上催化剂层311和下催化剂层321分别包含贵金属作为承载在该氧化物和类似物上的催化剂组分。因为氧化铈作为O2储存材料具有比氧化铝和类似物较小的BET表面积，它不能承载在高分散下表现催化功能的贵金属。因此，下催化剂层321最好主要使用与氧化铈相比可在较高分散下承载贵金属的氧化铝。作为催化剂的贵金属在高分散下承载在氧化铝上，并因此可增加废气和催化剂的接触效率，这样加宽了该催化剂的活化范围。如上所述，由于在单元50下游侧的废气的温度低于上游侧，下催化剂层321的温度升高慢于上游侧。但因为下催化剂层321包含与上催化剂层311相比具有较宽活化范围的催化剂，下催化剂层321甚至可在氧浓度低的区域中开始活化。因此，可加速解吸的HC的净化反应。
最好在上催化剂层311中主要使用Ce-[A]-Ob作为催化剂载体和在下催化剂层321主要使用氧化铝作为催化剂载体。
另外，最好较早地开始活化上催化剂层311并使用在150-300℃范围内活化的催化剂。因此，最好使用活化起始温度较低的Pd作为上催化剂层311的催化剂组分同时，对于下催化剂层321，最好使用即使在缺氧状态下也能够在较低温度下活化并具有宽活化范围的催化剂。因此，除了包含Pd的催化剂，最好使用包含Pt，Rh等的催化剂。
具体地，在图2C所示的单元中，上催化剂层311主要使用载有Pd的Ce-[A]-Ob，且下催化剂层321主要使用载有Pd的Ce-Al2O3。注意，Ce-Al2O3表示Ce掺杂的Al2O3。因为Ce-Al2O3包含Ce，可得到氧释放作用。另外，Ce-Al2O3可在高分散性承载Pd，因为氧化铝是基材。因此，废气和作为催化剂的Pd的接触效率和接触时间增加，这样可在较低温度下和较低的氧浓度下活化该催化剂。具体地，因为下催化剂层321根据上游侧的催化剂组分而具有宽活化范围，可整体上提高HC捕集催化剂100的HC净化效率。
注意，载有Pd的Ce-Al2O3可加入上催化剂层311。在这种情况下，Ce和Pd的可分散性得到提高，并可提高HC净化效率。
下催化剂层321可包含载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2中的任一种，或其任意组合。
优选在按照第一实施方案的废气净化催化剂中，载体具有整体结构，且上催化剂层提供在从上游侧至下游侧在载体总长度的50-90％范围内。
蜂窝载体可在上游侧和下游侧分为两个载体，且相互组成不同的催化剂层可分别在两个单独的载体上形成。但如果采用整体结构，且相互组成不同的上和下催化剂层311和321在一个载体上提供，那么相当地控制热至外部的逃逸，且下催化剂层321却较早受热活化。因此，在这种情况下，与将载体一分为二的情形相比可得到较高的HC净化效率。
尽管沸石可用作HC吸附剂层20，但并不特别限定其材料。如果使用沸石，它对冷HC的吸附能力受到废气中HC物质的组成和沸石孔直径之间关系的影响。因此，优选使用具有最佳孔直径，分布和骨架结构的沸石。
尽管一般使用MFI型，但单独使用具有其它孔直径的沸石，例如，USY，或混合多种这些沸石，并因此可控制沸石的孔直径分布。但在长期使用之后，由于在取决于沸石种类的孔直径扭曲和吸附/解吸特性上的差异，废气中的HC物质的吸附变得不足。
作为用于HC吸附剂层20的HC吸附剂，可利用将Si/2Al比率设定为10-1000的H型β-沸石。由于这种H型β-沸石具有宽孔分布和高耐热性，H型β-沸石在提高HC吸附效率和耐热性方面是合适的。
另外，如果将选自MFI，Y型沸石，USY，丝光沸石和镁碱沸石或其任意混合物中的一种与H型β-沸石结合用作HC吸附剂，那么可扩大该材料的孔直径分布。因此，可进一步提高HC吸附剂层的HC吸附效率。
对于HC吸附剂层20，除了以上沸石基材料，可以加入选自钯(Pd)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)，钡(Ba)，银(Ag)，钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，钕(Nd)，磷(P)，硼(B)和锆(Zr)或其混合物中的一种。由于沸石的吸附能力和耐热性可相应地增加更多，可延迟解吸被吸附的HC。
另外，HC吸附剂层20可包含上述沸石作为主要组分，且可另外包含选自Pt，Rh和Pd或其混合物中的一种，在金属中包含1-40mol％的选自Ce，Nd，镨(Pr)和La或其混合物中的一种的氧化锆，和氧化铝。因此，由于将净化催化剂组分加入HC吸附剂层20，可提高对解吸HC的净化效率。
并不特别限定蜂窝载体10的材料，且可以使用通常已知的材料。具体地，可以使用堇青石，金属和碳化硅。
尽管以上已描述了按照第一实施方案的HC捕集催化剂，但上催化剂层和下催化剂层不必位于两个完全分开的区域中，且可部分相互重叠。此外，HC捕集催化剂可形成使得其组成由上游侧至下游侧逐渐变化。
实施例I图6A的表格给出了实施例I-1至I-9中的催化剂的规格，且图6B的表格给出了对比例I-1至I-5中的催化剂的规格。
(实施例I-1)图2A-2C给出了实施例I-1的HC捕集催化剂的结构。在实施例I-1的HC捕集催化剂中，上催化剂层311包含载有Pd的Ce-[A]-Ob。具体地，使用La0.01Ce0.69Zr0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。下催化剂层321包含载有Pd的Ce-Al2O3。
相应的催化剂层通过以下方法制成。
<HC吸附剂层20>
将800gβ-沸石粉末(Si/2Al＝35)，1333.3g硅石溶胶(固体部分15％)和1000g纯水倒入由氧化铝制成的球磨机罐中，随后研磨60分钟，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在具有300个单元/6密尔(46.5个单元/cm2，壁厚度0.0152cm)和催化剂容量1.0L的整体载体上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后在50℃空气流中干燥30分钟，然后在150℃空气流中干燥15分钟之后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是350g/dm3。这样得到HC吸附剂层20。
<上催化剂层311>
将包含1mol％La和30mol％Zr的氧化铈粉末(Ce 69mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铈粉末的同时用它进行喷射。在氧化铈粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铈粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铈粉末(粉末-b)。该“粉末-b”的Pd浓度是1.0％。
将4g前述的载有Pd的氧化铈粉末(粉末-b)，190g硝酸氧化铝溶胶(19g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在对应于废气入口侧(上游侧)的前述HC吸附剂层20的1/3部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是33.3g/dm3。这样得到上催化剂层311。
<下催化剂层321>
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)。该“粉末-a”的Pd浓度是4.0％。
将628g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)，140g硝酸氧化铝溶胶(14g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)，25g碳酸钡(17g BaO)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在对应于废气下游侧的前述HC吸附剂层20的2/3部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是66.7g/dm3。这样得到下催化剂层321。
(实施例I-2)图3给出了实施例I-2的HC捕集催化剂的结构。在实施例I-2的HC捕集催化剂中，上催化剂层312包含载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3。类似于实施例I-1，使用La0.01Ce0.69Zr0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。下催化剂层322包含载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2。
HC吸附剂层20按照类似于实施例I-1的方法制成，且上催化剂层312和下催化剂层322分别通过以下方法制成。
<上催化剂层312>
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铝粉末(粉末-c)。该“粉末-c”的Pd浓度是8.0％。
将包含1mol％La和30mol％Zr的氧化铈粉末(Ce 69mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铈粉末的同时用它进行喷射。在氧化铈粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铈粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铈粉末(粉末-d)。该“粉末-d”的Pd浓度是4.0％。
将200g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-c)，71g前述的载有Pd的氧化铈粉末(粉末-d)，120g硝酸氧化铝溶胶(12g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)，50g碳酸钡(33g BaO)和1000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在对应于废气入口侧(下游侧)的事先通过类似于实施例I-1的方法制成的HC吸附剂层20的1/3部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是33.3g/dm3。这样得到上催化剂层312。
<下催化剂层322>
将包含3mol％Zr的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸铑水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Rh的氧化铝粉末(粉末-e)。该“粉末-e”的Rh浓度是1.5％。
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用二硝基二胺铂水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pt的氧化铝粉末(粉末-f)。该粉末-f”的Pt浓度是1.5％。
将包含1mol％La和20mol％Ce的氧化锆粉末(Al 97mol％)用二硝基二胺铂水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化锆粉末的同时用它进行喷射。在氧化锆粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化锆粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pt的氧化锆粉末(粉末-g)。该“粉末-g”的Pt浓度是1.5％。
将157g前述的Rh承载的氧化铝粉末(粉末-e)，236g前述的Pt承载的氧化铝粉末(粉末-f)，236g前述的Pt承载的氧化锆粉末(粉末-g)和380g硝酸氧化铝溶胶倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在对应于废气释放侧(下游侧)的事先通过类似于实施例I-1的方法制成的前述HC吸附剂层20的2/3部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是66.7g/dm3。这样得到下催化剂层322。
上催化剂层312和下催化剂层322的总贵金属承载量是0.71g/dm3的Pt，1.88g/dm3的Pd，和0.24g/dm3的Rh。
(实施例I-3至I-6)以下HC捕集催化剂通过使用类似于实施例I-1方法的方法而制成。如图2A-2C所示，每个HC捕集催化剂包含在上催化剂层311中的载有Pd的Ce-[A]-Ob和在下催化剂层321中的载有Pd的Ce-Al2O3。作为Ce-[A]-Ob，La0.01Ce0.69Pr0.3Ob用于实施例I-3，La0.01Ce0.69Nd0.3Ob用于实施例I-4，La0.01Ce0.69Pr0.2Nd0.1Ob用于实施例I-5，和La0.01Ce0.69Zr0.2Pr0.1Ob用于实施例I-6。
(实施例I-7至I-11)以下HC捕集催化剂通过使用类似于实施例I-2方法的方法而制成。如图3所示，每个HC捕集催化剂包含在上催化剂层312中的载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3，并在类似于实施例I-2的下催化剂层322中包含载有Pd的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2。
作为Ce-[A]-Ob，La0.01Ce0.69Pr0.3Ob用于实施例I-7，La0.01Ce0.69Nd0.3Ob用于实施例I-8，La0.01Ce0.69Pr0.2Nd0.1Ob用于实施例I-9，La0.01Ce0.69Pr0.3Ob用于实施例10，和La0.01Ce0.69Zr0.2Y0.3Ob用于实施例I-11。
(对比例I-1)图4给出了对比例I-1的HC捕集催化剂的结构。对比例I-1的HC捕集催化剂包括在上游和下游具有相同组成的催化剂层。如图4所示，催化剂层131在事先按照实施例I-1的类似方法制成的HC吸附剂层120的整个区域上形成。
类似于实施例I-2的上催化剂层312，催化剂层131包含载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3。作为Ce-[A]-Ob，使用La0.01Ce0.69Zr0.3Ob。
催化剂层131在以下条件下制备。
<催化剂层131>
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)。该“粉末-a”的Pd浓度是4.0％。
将包含1mol％La和30mol％Zr的氧化铈粉末(Ce 69mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铈粉末的同时用它进行喷射。在氧化铈粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铈粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铈粉末(粉末-h)。该“粉末-h”的Pd浓度是2.0％。
将565g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)，283g前述的载有Pd的氧化铈粉末(粉末-h)，120g硝酸氧化铝溶胶(12g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)，40g碳酸钡(27gBaO)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在HC吸附剂层20上，在空气流中去除过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是90.0g/dm3。这样得到催化剂层131。
整个催化剂层上的贵金属承载量是2.83g/dm3的Pd。
(对比例I-2)通过类似于对比例I-1催化剂层131的方法形成的上催化剂层在从上端起该单元总长度约90％的区域上形成。注意，使用了637g载有Pd的氧化铈粉末(承载的Pd的浓度4％)和708g载有Pd的氧化铝粉末(承载的Pd的浓度4％)。下催化剂层在从下端起该单元总长度约10％的区域上形成。
(对比例I-3)上催化剂层中不含载有Pd的Ce-[A]-Ob。该上催化剂层的制备方法与实施例I-2的上催化剂层的制备方法一致，且没有使用载有Pd的氧化铈粉末，但使用了708g载有Pd的氧化铝粉末(承载的Pd的浓度4％)。对于下催化剂层，使用与下催化剂层I-1相同的一种。
(对比例I-4)将实施例I-1的催化剂切成其中形成有上催化剂层的催化剂单元和其中形成有下催化剂层的催化剂单元，并将这两种催化剂串联排列。不同于此，催化剂在类似于实施例I-1的条件下制备。
(对比例I-5)将实施例I-1催化剂的上催化剂层和下催化剂层的排列反转。不同于此，催化剂在类似于实施例I-1的条件下制备。
<评估方法>
将实施例I-1至I-11和对比例I-1至I-5的每种催化剂用作图5所示废气净化体系的HC捕集催化剂100，并测定HC吸附率和HC净化效率。在该净化体系中，三元催化剂200(容量1.0dm3(L))位于用于发动机300排气的废气通道400的上游区域中，且实施例或对比例的HC捕集催化剂100(容量1.0dm3(L))位于其下游。注意，空气/燃料比率传感器500和氧传感器600位于废气通道400上。三元催化剂200在以下条件下制备。另外，使用以下的评估条件。结果示于图6C的表格。
结果发现，实施例I-1至I-11的HC捕集催化剂与对比例I-1至I-5的催化剂相比具有优异的HC吸附/净化能力。
<三元催化剂>
将530g“粉末-a”，236g“粉末-b”，70g硝酸氧化铝溶胶(14g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)，40g碳酸钡(27g BaO)和1000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在具有900个单元/2密尔(139.5个单元/cm2，壁厚度0.0051cm)和催化剂容量1.0dm3的整体载体上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。涂布进行使得烘烤之后的涂层重量是78g/dm3。这样得到“催化剂-a”。
将313g“粉末-e”，100g包含1moL％La和20mol％Ce的氧化锆粉末，170g硝酸氧化铝溶胶(17g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)和1000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在“催化剂-a”上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。涂布进行使得烘烤之后的涂层重量是43g/dm3。该催化剂上的贵金属承载量是2.35g/dm3的Pd，和0.47g/dm3的Rh。
<耐久性条件>
发动机排量3000cc燃料汽油(Nisseki Dash)催化剂入口气体温度 650℃耐久性时间 100小时<车辆性能试验>
发动机排量 Nissan Motor Co.，Ltd.的在线四缸2.0L发动机评估方法 北美废气试验方法的LA4-CH的A-袋(第二实施方案)类似于按照第一实施方案的废气净化催化剂，按照本发明第二实施方案的废气净化催化剂是一种其中催化剂组成和催化剂结构在上游区域和下游区域中改变的催化剂。
类似于按照第一实施方案的HC捕集催化剂，按照第二实施方案的HC捕集催化剂的特征在于，上催化剂层包含比下催化剂层更多的O2储存材料，且下催化剂层包含一种与下催化剂层相比具有较宽活化范围的催化剂。另外，按照第二实施方案的HC捕集催化剂的特征在于，其下游区域中的废气通道的横截面积窄。因为下游区域中的废气通道窄，废气和下催化剂层的接触得到增强，且下催化剂层被废气热迅速加热并可活化。因此，该的HC捕集催化剂的HC净化效率得到提高。
以下参考附图描述按照第二实施方案的HC捕集催化剂。
图7A-7C给出了按照第二实施方案的第一HC捕集催化剂的单元的结构例子。如图7A-7C所示，HC主要包含沸石的吸附剂层20在每个单元的载体10上形成。HC吸附剂层20的膜厚度在下游区域比在上游区域更厚，因此下游区域中的废气通道的实质横截面积变得小于上游区域。具体地，在第一HC捕集催化剂中，当HC吸附剂层20在载体10上形成时，HC吸附剂层20的淤浆涂布量在下游区域中增加，因此HC吸附剂层20的厚度在下游区域中加厚。
将上催化剂层331堆积在HC吸附剂层20的上游区域中，并将下催化剂层341堆积在HC吸附剂层20的下游区域中。上催化剂层331包含比下催化剂层341更多的O2储存材料，且下催化剂层341包含与上催化剂层331相比具有较宽活化范围的催化剂。
类似于按照第一实施方案的HC捕集催化剂，优选地，上催化剂层331主要使用O2储存材料氧化铈作为催化剂载体，且下催化剂层341主要使用能够高度分散催化剂的氧化铝作为催化剂载体。优选地，除了Pd，下催化剂层341主要使用具有宽活化范围的Pt，Rh等。
具体地，上催化剂层331使用载有Pd的Ce-[A]-Ob作为主要组分。参考代号A表示至少一种选自锆，镧，氧化钇，镨和钕的元素。注意，载有Pd的Ce-Al2O3可在上催化剂层331中混合。下催化剂层341可包含任何的载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2，或其任意组合。
因为图7A-7C所示的第一HC捕集催化剂使用上述上催化剂层331和下催化剂层341，其HC净化效率可通过按照第一实施方案的HC捕集催化剂的类似作用而提高。另外，因为废气通道的横截面积在下游区域中变窄，下催化剂层341和废气的接触效率得到增强，废气热有效地加热该催化剂，这样催化剂可迅速地活化。注意，最好将下催化剂层341加热至100-400℃，且下催化剂层341也可通过在操作过程中使用温度传感器等而控制。
以下，图8给出了按照第二实施方案的第二HC捕集催化剂的单元结构。
如图8所示，在第二HC捕集催化剂中，主要包含沸石的HC吸附剂层20仅在每个单元的载体10上的上游区域中形成，且主要包含氧化铝的耐热性无机氧化物层22在载体10的下游区域中形成。在第二HC捕集催化剂中，耐热性无机氧化物层22的膜厚度在上游区域中变得厚于HC吸附剂层20，这样废气通道的横截面积在下游区域中变窄。
上催化剂层331在HC吸附剂层20上形成，且下催化剂层341在耐热性无机氧化物层22上形成。对于上催化剂层331和下催化剂层341，可以使用类似于图7A-7C所示第一HC捕集催化剂的组成。
另外在第二HC捕集催化剂中，下游区域中的废气通道的实质横截面积通过在该单元下游区域中形成的耐热性无机氧化物层22而变窄，类似于第一HC捕集催化剂。因此，下催化剂层341和废气的接触效率得到增强，这样可迅速地加热下催化剂层341。
在下游区域中形成的耐热性无机氧化物层22比由沸石等制成的具有高孔隙率的HC吸附剂层20更密实。因此，如果在HC吸附剂层20中扩散的HC达到下游区域中的耐热性无机氧化物层22，其扩散流动在此处受阻碍。另外，HC的扩散速率在耐热性无机氧化物层22中减慢。因为HC的解吸可以这种方式延迟，可提高下催化剂层341对解吸的HC的净化效率。注意，耐热性无机氧化物层22优选包含具有颗粒直径范围1-3μm的γ-氧化铝作为主要组分。
在HC吸附剂层20上形成的上催化剂层331可使用载有Pd的Ce-[A]-Ob作为主要组分。载有Pd的Ce-Al2O3可在上催化剂层331中混合。在耐热性无机氧化物层22上形成的下催化剂层341可包含任何的载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2，或其任意组合。在图9-11所示的HC捕集催化剂中，改变了图8所示的上催化剂层和下催化剂层HC捕集催化剂的组成。
以下，图12给出了第三HC捕集催化剂的单元结构。
如图12所示，第三HC捕集催化剂是一种在上游区域中使用具有较少单元数的第一蜂窝载体11并在下游区域中使用与第一蜂窝载体11相比具有较大单元数的第二蜂窝载体12的HC捕集催化剂。第一蜂窝载体11和第二蜂窝载体12可完全成为整体。另外，可以使用相互邻近的单独的载体。
HC吸附剂层20在位于上游侧的第一蜂窝载体11上形成，且上催化剂层331在HC吸附剂层20上形成。下催化剂层341直接在位于下游侧的第二蜂窝载体12上形成。优选，相应催化剂层331和341的组成与第一HC捕集催化剂类似。
如上所述，因为第三HC捕集催化剂在下游区域使用具有较大单元数的第二蜂窝载体，下游区域每个单元中的废气通道的横截面可变窄。因此，废气和在第二蜂窝载体12上形成的下催化剂层341的接触效率得到增强，下催化剂层341的温度升高可得到加速。具体地，第二蜂窝载体12的单元数最好为第一蜂窝载体11的单元数的2-5倍。
尽管下催化剂层341直接在第二蜂窝载体12上形成，HC吸附剂层可插入第二蜂窝载体12和下催化剂层341之间。
上催化剂层331可使用载有Pd的Ce-[A]-Ob作为主要组分。另外，Ce-Al2O3可上催化剂层331中混合。在耐热性无机氧化物层22上形成的下催化剂层341可包含任何的载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2，或其任意组合。在图13-15所示的HC捕集催化剂中，改变了第三HC捕集催化剂的上催化剂层和下催化剂层的组成。
以上已描述了按照第二实施方案的第一至第三HC捕集催化剂。在每个HC捕集催化剂的废气通道中，当上游侧的废气通道的平均横截面积A1和下游侧的废气通道的平均横截面积A2满足关系A1∶A2＝1∶0.99-0.6，可增加催化剂部分上游侧的废气的接触率和时间。上游侧的平均横截面积A1是指其中形成有上催化剂层331的区域中的废气通道的实质平均横截面积。下游侧的平均横截面积A2是指其中形成有下催化剂层341的区域中的废气通道的实质平均横截面积。
如果蜂窝载体是整体型的，优选，上催化剂层331在每个单元的上游区域上形成，占其总长度的50-90％。如果第一蜂窝载体11和第二蜂窝载体12分开形成，最好将通过第一蜂窝载体11的单元长度和第二蜂窝载体12的单元长度相加而得到的总长度的50-90％设定为第一蜂窝载体11的单元长度。具体地，在上游区域中占单元总长度50-90％的部分最好设定为上催化剂层331。
对于用于按照本发明第二实施方案的HC捕集催化剂的HC吸附剂层20和蜂窝载体10-12的材料，可以使用类似于按照第一实施方案的HC捕集催化剂的那些。
实施例II图22A和22B的表格给出了实施例II-1至II-11的催化剂的规格，且图22C的表格给出了对比例II-1至II-6的催化剂的规格。
(实施例II-1)图7A-7C给出了实施例II-1的HC捕集催化剂的结构。在实施例II-1的HC捕集催化剂中，下游区域中的HC吸附剂层20得到增厚，这样下游区域中的废气通道的横截面积变窄。另外，上催化剂层主要包含载有Pd的Ce-[A]-Ob。具体地，使用La0.01Ce0.69Zr0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。下催化剂层341主要包含载有Pd的Ce-Al2O3。
相应层通过以下方法制备。
<HC吸附剂层20>
将800gβ-沸石粉末(Si/2Al＝35)，1333.3g硅石溶胶(固体部分15wt％)和1000g纯水倒入由氧化铝制成的球磨机罐中，随后研磨60分钟，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在具有300个单元/6密尔(46.5个单元/cm2，壁厚度0.0152cm)和催化剂容量1.0dm3(L)的整体载体上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后在50℃空气流中干燥30分钟，然后在150℃空气流中干燥15分钟之后在400℃下烘烤1小时。重复涂覆步骤，直到烘烤之后的涂布量达到300g/dm3。另外，将前述淤浆涂覆在该整体载体的单元从下端起约1/4总体长度的废气通道区域上，直到烘烤之后的涂布量达到50g/dm3。这样得到HC吸附剂层20。
<上催化剂层331>
将包含1mol％La和32mol％Zr的氧化铈粉末(Ce 67mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铈粉末的同时用它进行喷射。在氧化铈粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铈粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铈粉末(粉末-b)。该“粉末-b”的Pd浓度是1.0％。
将628g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-b)，390g硝酸氧化铝溶胶(39g，以Al2O3计，通过将硝酸10％加入勃姆石氧化铝10％而得到溶胶)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在对应于下游侧的前述HC吸附剂层20的3/4部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是66.7g/dm3。这样得到上催化剂层331。
<下催化剂层341>
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)。该“粉末-a”的Pd浓度是8.0％。
将275g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)，240g硝酸氧化铝溶胶(24g，以Al2O3计，通过将硝酸10％加入勃姆石氧化铝10％而得到溶胶)，50g碳酸钡(17g Ba0)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在HC吸附剂层20下游区域中的1/4部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是33.3g/dm3。这样得到下催化剂层341。
(实施例II-2)图8给出了实施例II-2的HC捕集催化剂的结构。在实施例II-2的HC捕集催化剂中，厚的耐热性无机氧化物层22在下游区域中形成，这样废气通道的横截面积在下游区域中变窄。注意，γ-氧化铝用作耐热性无机材料。上催化剂层331主要包含载有Pd的Ce-[A]-Ob。具体地，使用La0.01Ce0.69Pr0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。下催化剂层341主要包含载有Pt的Ce-Al2O3。
HC吸附剂层20和耐热性无机氧化物层22通过以下方法制备。
上催化剂层331和下催化剂层341在类似于实施例II-1的条件下制备。但在制备上催化剂层331时，氧化铈粉末中包含Pr以替代Zr。
<HC吸附剂层20>
将800gβ-沸石粉末(Si/2Al＝35)，1333.3g硅石溶胶(固体部分15wt％)和1000g纯水倒入由氧化铝制成的球磨机罐中，随后研磨60分钟，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在具有300个单元/6密尔(46.5个单元/cm2，壁厚度0.0152cm)和催化剂容量1.0L的整体载体上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后在50℃空气流中干燥30分钟，然后在50℃空气流中干燥15分钟之后在400℃下烘烤1小时。在位于废气上游侧的3/4部分上重复涂覆步骤，直到烘烤之后的涂布量达到263g/dm3。这样得到HC吸附剂层20。
<耐热性无机氧化物层22>
将950gγ-氧化铝，500g硝酸氧化铝溶胶和1000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。此时的平均颗粒直径是1.0-1.5μm。将该淤浆溶液涂覆在前述HC吸附剂层20的废气下游侧的1/4部分上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是90g/dm3。这样得到耐热性无机氧化物层22。
(实施例II-3)
图9给出了实施例II-3的HC捕集催化剂的结构。在实施例II-3的HC捕集催化剂的结构中，厚的耐热性无机氧化物层22在下游区域中形成，这样废气通道的横截面积在下游区域中变窄。HC吸附剂层20和耐热性无机氧化物层22在与实施例II-2相同的条件下制备。
上催化剂层332主要包含载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3。具体地说，使用La0.01Ce0.69Nd0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。下催化剂层341包含载有Pd的Ce-Al2O3。
下催化剂层341在与实施例II-2相同的条件下制备。上催化剂层332在以下条件下制备。
<上催化剂层332>
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铝粉末(粉末-c)。该“粉末-c”的Pd浓度是1.0％。
将包含1mol％La和30mol％Nd的氧化铈粉末(Ce 69mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铈粉末的同时用其进行喷射。在氧化铈粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铈粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铈粉末(粉末-d)。该“粉末-d”的Pd浓度是1.0％。
将400g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-c)，228g前述的载有Pd的氧化铈粉末(粉末-d)，140g硝酸氧化铝溶胶(14g，以Al2O3计，通过将硝酸10％加入勃姆石氧化铝10％而得到溶胶)，25g碳酸钡(17gBaO)和1000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在事先形成的HC吸附剂层20上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是66.7g/dm3。这样得到上催化剂层332。
(实施例II-4)图10给出了实施例II-4的HC捕集催化剂的结构。在实施例II-4的HC捕集催化剂中，厚的耐热性无机氧化物层22在下游区域中形成，这样废气通道的横截面积在下游区域中变窄。HC吸附剂层20和耐热性无机氧化物层22在与实施例II-2相同的条件下制备。
上催化剂层333主要包含载有Pd的Ce-[A]-Ob。
具体地，使用La0.01Ce0.69Pr0.1Nd0.3Ob是用作Ce-[A]-Ob。下催化剂层包含载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2。上催化剂层333通过类似于实施例II-1的方法制成。但在制备上催化剂层333时，氧化铈粉末中包含Pr和Nd以替代Zr。另外，载有Pd的氧化铈粉末的Pd浓度是3.0％。
下催化剂层343通过以下制备方法制备。
<下催化剂层343>
将包含3mol％Zr的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸铑水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Rh的氧化铝粉末(粉末-e)。该“粉末-e”的Rh浓度是1.5％。
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用二硝基二胺铂水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pt的氧化铝粉末(粉末-f)。该“粉末-f”的Pt浓度是1.5％。
将包含1mol％La和20mol％Ce的氧化锆粉末(Al 97mol％)用二硝基二胺铂水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化锆粉末的同时用它进行喷射。在氧化锆粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化锆粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pt的氧化锆粉末(粉末-g)。该“粉末-g”的Pt浓度是1.5％。
将157g前述的Rh承载的氧化铝粉末(粉末-e)，236g前述的Pt承载的氧化铝粉末(粉末-f)，236g前述的Pt承载的氧化锆粉末(粉末-g)和380g硝酸氧化铝溶胶倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在耐热性无机氧化物层22上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是33.3g/dm3。这样得到下催化剂层343。
(实施例II-5)图11给出了实施例II-5的HC捕集催化剂的结构。在实施例II-5的HC捕集催化剂中，厚的耐热性无机氧化物层22在下游区域中形成，这样废气通道的横截面积在下游区域中变窄。HC吸附剂层20和耐热性无机氧化物层22在与实施例II-2相同的条件下制备。
上催化剂层334主要包含载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3。具体地，使用La0.01Ce0.69Zr0.2Pr0.1Ob作为Ce-[A]-Ob。下催化剂层343包含载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2。
上催化剂层334通过类似于实施例II-3的方法而制成。注意，使用400g具有3.0％Pd的载有Pd的氧化铝粉末和228g具有3％Pd的载有Pd的氧化铈粉末。下催化剂层343在实施例II-4相同的条件下制备。
(实施例II-6)图12给出了实施例II-6的HC捕集催化剂的结构。在实施例II-6的HC捕集催化剂中，将具有单元数300(46.5个单元/cm2)的第一蜂窝载体11用于上游区域，并将具有单元数900(139.5个单元/cm2)的第二蜂窝载体12用于下游区域，这样废气通道的横截面积在下游区域变窄。
HC吸附剂层20在第一蜂窝载体11上制备，且包含载有Pd的Ce-[A]-Ob的上催化剂层331在HC吸附剂层20上制备。具体地说，使用La0.01Ce0.69Pr0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。主要包含载有Pd的Ce-Al2O3的下催化剂层341之直接在第二蜂窝载体12上形成。如果在废气净化体系使用该实施例中的HC捕集催化剂，第一蜂窝载体11和第二蜂窝载体12相互邻近地排列在一个催化剂转化器中。
以下描述相应层的制备方法。
<HC吸附剂层20>
将800gβ-沸石粉末(Si/2Al＝35)，1333.3g硅石溶胶(固体部分15wt％)和1000g纯水倒入由氧化铝制成的球磨机罐中，随后研磨60分钟，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在具有300个单元/6密尔(46.5个单元/cm2，壁厚度0.0152cm)和催化剂容量1.0dm3(L)的整体载体上。然后，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后将该淤浆溶液在50℃空气流中干燥30分钟，然后在150℃空气流中干燥15分钟之后在400℃下烘烤1小时。重复涂覆步骤，直到烘烤之后的涂布量达到350g/dm3。这样得到HC吸附剂层20。
<上催化剂层33>
将包含1mol％La和32mol％Zr的氧化铈粉末(Ce 67mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铈粉末的同时用它进行喷射。在氧化铈粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铈粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铈粉末(粉末-b)。该“粉末-b”的Pd浓度是1.0％。
将628g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-b)，390g硝酸氧化铝溶胶(39g，以Al2O3计，通过将硝酸10％加入勃姆石氧化铝10％而得到溶胶)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在形成于第一蜂窝载体11上的HC吸附剂层20上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。重复涂布步骤，直到烘烤之后的涂层重量是66.7g/dm3。这样得到上催化剂层331。
<下催化剂层341>
将包含3mol％Ce的氧化铝粉末(Al 97mol％)用硝酸钯水溶液浸渍，或在高速搅拌氧化铝粉末的同时用它进行喷射。在氧化铝粉末在150℃下干燥24小时之后，将干燥的氧化铝粉末在400℃下烘烤1小时，并随后在600℃下烘烤1小时，这样得到载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)。该“粉末-a”的Pd浓度是8.0％。
将275g前述的载有Pd的氧化铝粉末(粉末-a)，240g硝酸氧化铝溶胶(24g，以Al2O3计，通过将10％硝酸加入10％勃姆石氧化铝而得到溶胶)，50g碳酸钡(17g BaO)和2000g纯水倒入磁性球磨机，随后混合并研磨，这样得到淤浆溶液。将该淤浆溶液涂覆在具有900个单元/2密尔(139.5个单元/cm2，壁厚度0.005cm)和催化剂容量0.25dm3(L)的第二蜂窝载体12上，在通过空气流去除单元中的过量淤浆之后干燥，然后在400℃下烘烤1小时。烘烤之后的涂层重量是33.3g/dm3。这样得到下催化剂层341。
(实施例II-7)图13给出了实施例II-7的结构。将具有单元数300的第一蜂窝载体11用于上游区域，并将具有单元数900的第二蜂窝载体12用于下游区域。制备出在上催化剂层332包含载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3并在下催化剂层341中包含载有Pd的Ce-Al2O3的HC捕集催化剂层。
HC吸附剂层20和上催化剂层332在类似于实施例II-3的条件下制备。下催化剂层341在与实施例II-6相同的条件下制备。注意，使用La0.01Ce0.69Nd0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。
(实施例II-8)图14给出了实施例II-8的结构。将具有单元数300(46.5个单元/cm2)的第一蜂窝载体11用于上游区域，并将具有单元数900(139.5个单元/cm2)的第二蜂窝载体12用于下游区域。载有Pd的Ce-[A]-Ob包含在上催化剂层331中。载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2包含在下催化剂层343中。
HC吸附剂层20和上催化剂层333在类似于实施例II-4的条件下制备。下催化剂层343在与实施例II-4相同的条件下制备。注意，使用La0.01Ce0.69Pr0.2Nd0.1Ob作为Ce-[A]-Ob。
(实施例II-9)图15给出了实施例II-9的结构。类似于实施例II-6，将具有单元数300的第一蜂窝载体11用于上游区域，并将具有单元数900的第二蜂窝载体12用于下游区域。载有Pd的Ce-[A]-Ob和载有Pd的Ce-Al2O3包含在上催化剂层334中。载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Zr-Al2O3，载有Pt的LaCe-ZrO2包含在下催化剂层343中。
HC吸附剂层20和上催化剂层332在类似于实施例II-7的条件下制备。下催化剂层343在与实施例II-8相同的条件下制备。注意，使用La0.01Ce0.69Zr0.2Pr0.1Ob作为Ce-[A]-Ob。
(实施例II-10)实施例II-10的HC捕集催化剂具有与图7A-7C所示的实施例II-1相同的结构。下游区域中的HC吸附剂层被加厚，这样废气通道的横截面积在下游区域中变窄。实施例II-10的HC捕集催化剂使用类似于实施例II-1的方法制备。注意，在上催化剂层中使用La0.01Ce0.69Y0.3Ob作为Ce-[A]-Ob。
(实施例II-11)实施例II-11的HC捕集催化剂具有与图13所示的实施例II-7相同的结构。实施例II-11的HC捕集催化剂使用类似于实施例II-7的方法制备。注意，在上催化剂层中使用La0.01Ce0.69Zr0.2Y0.1Ob作为Ce-[A]-Ob。
(对比例II-1)图16给出了对比例II-1的结构。在对比例II-1的结构中，将实施例II-1结构的上游区域和下游区域反转。具体地，上游区域的HC吸附剂层120被加厚，这样上游通道的横截面积变窄。另外，上催化剂层1341的组成类似于实施例II-1的下催化剂层341，且下催化剂层1331的组成类似于实施例II-2的上催化剂层331。对于其它的制备条件，使用类似于实施例II-1的那些。
(对比例II-2)图17给出了对比例II-2的结构。对比例II-2构成使得HC吸附剂层120的厚度从实施例II-1结构的上游至下游变得均匀。对于其它的条件，使用类似于实施例II-1的那些。
(对比例II-3)图18给出了对比例II-3的结构。在对比例II-3的结构中，将实施例II-2结构的上游区域和下游区域反转。具体地，厚的耐热性无机氧化物层122在上游区域中形成，这样上游通道的横截面积变窄。另外，上催化剂层1351的组成类似于实施例II-2的下催化剂层341，且下催化剂层1331的组成类似于实施例II-2的上催化剂层331。对于其它的制备条件，使用类似于实施例II-2的那些。
(对比例II-4)图19给出了对比例II-4的结构。在实施例II-2的结构中，没有在下游区域中提供耐热性无机氧化物层，且下催化剂层1341直接在蜂窝载体110上形成。除了这些，使用类似于实施例II-2的条件用于制备。
(对比例II-5)图20给出了对比例II-5的结构。在对比例IL-5中，将实施例II-6的上游区域和下游区域反转。具体地，具有大单元数的第二蜂窝载体112位于上游区域中，且具有小单元数的第一蜂窝载体111位于下游区域中。对于其它的条件，使用类似于实施例II-6的那些。
(对比例II-6)图21给出了对比例II-6的结构。对比例II-6构成使得，如实施例II-6构造的第二蜂窝载体被替换为具有与第一蜂窝载体110相同的单元数的载体130，即，具有300个单元/6密尔(46.5个单元/cm2，壁厚度0.0152cm)的载体130。
<评估方法>
将实施例II-1至II-11和对比例II-1至II-6的每种催化剂用作图5所示废气净化体系的HC捕集催化剂100，并测定HC吸附率和HC净化效率。使用与第一实施方案相同的评估条件。使用与第一实施方案中的三元催化剂200相同的三元催化剂。结果示于图22D的表格。
已经发现，与在对比例II-1至II-6中得到的催化剂相比，在实施例II-1至II-11中得到的HC捕集催化剂具有优异的HC吸附/净化能力。
日本专利申请P2001-336188(2001年11月1日递交)，P2001-336227(2001年11月1日递交)和P2002-294435(2002年8月8日递交)的整个内容在此作为参考并入本发明。尽管以上已根据本发明的某些实施方案描述了本发明，但本发明不限于上述的实施方案。本领域熟练技术人员根据以上教导可以想到对上述实施方案的改进和变化。本发明的范围根据以下的权利要求书确定。
权利要求
1.一种废气净化催化剂，包括具有多个单元作为废气通道的载体；在每个单元的载体上形成的HC吸附剂层；和位于HC吸附剂层上的每个废气通道的上游侧的上催化剂层和位于HC吸附剂层上的每个废气通道的下游侧的下催化剂层，其中上催化剂层包含比下催化剂层多的O2储存材料，且下催化剂层包括一种活化范围比上催化剂层更宽的催化剂。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中上催化剂层包括载有Pd的Ce-[A]-Ob，Ce-[A]-Ob是铈和A的氧化物化合物，和A是至少一种选自锆，镧，氧化钇，镨和钕的元素。
3.根据权利要求2的废气净化催化剂，其中上催化剂层进一步包括载有Pd的Ce-Al2O3。
4.根据权利要求2的废气净化催化剂，其中下催化剂层包括选自Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Ce-Al2O3和包含Zr的CeO2中的至少一种作为主要组分。
5.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中载体是整体结构型的，且上催化剂层在上游区域总体长度的50-90％范围内提供。
6.一种废气净化催化剂，包括具有多个单元作为废气通道的载体；至少在每个单元载体上的上游区域上形成的HC吸附剂层；和在HC吸附剂层上形成的净化催化剂层，其中净化催化剂层包括位于每个废气通道的上游侧的上催化剂层和位于每个废气通道的下游侧的下催化剂层，其中上催化剂层包含比下催化剂层多的O2储存材料，且下催化剂层包括一种活化范围比上催化剂层更宽的催化剂，和废气通道的横截面积在下游侧比在上游侧更窄。
7.根据权利要求6的废气净化催化剂，其中其中形成有上催化剂层的区域的平均通道横截面积A1和其中形成有下催化剂层的区域的平均通道横截面积A2满足以下关系A1∶A2＝1∶0.99-0.6。
8.根据权利要求6的废气净化催化剂，其中HC吸附剂层覆盖每个单元载体的整个区域，和在废气通道的下游区域中形成的HC吸附剂层比在其上游区域中形成的HC吸附剂层要厚。
9.根据权利要求6的废气净化催化剂，进一步包括在每个单元载体的下游区域中形成的耐热性无机氧化物层，其中HC吸附剂层在上游区域中在载体上形成，和耐热性无机氧化物层比HC吸附剂层厚。
10.根据权利要求9的废气净化催化剂，其中耐热性无机氧化物层包括具有颗粒直径1-3μm的γ-氧化铝作为主要组分。
11.根据权利要求9的废气净化催化剂，其中上催化剂层包括Ce-[A]-Ob作为主要组分，Ce-[A]-Ob是铈和A的氧化物化合物，和A是至少一种选自锆，镧，氧化钇，镨和钕的元素。
12.根据权利要求11的废气净化催化剂，其中上催化剂层进一步包括载有Pd的Ce-Al2O3。
13.根据权利要求11的废气净化催化剂，其中下催化剂层包括选自载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Ce-Al2O3和包含Zr的CeO2中的至少一种作为主要组分。
14.根据权利要求9的废气净化催化剂，其中载体是整体结构型的，且上催化剂层在上游区域总体长度的50-90％范围内提供。
15.根据权利要求6的废气净化催化剂，其中载体包括位于上游侧的第一载体；和位于下游侧的第二载体，所述第二载体具有大于第一载体的单元数。
16.根据权利要求15的废气净化催化剂，其中第二载体的单元数是第一载体的单元数的2-5倍。
17.根据权利要求15的废气净化催化剂，其中在第一载体的每个单元中，HC吸附剂层在第一载体上形成且上催化剂层在HC吸附剂层上形成，和在第二载体的每个单元中，下催化剂层在第二载体上形成。
18.根据权利要求17的废气净化催化剂，其中上催化剂层包括Ce-[A]-Ob作为主要组分，Ce-[A]-Ob是铈和A的氧化物化合物，和A是至少一种选自锆，镧，氧化钇，镨和钕的元素。
19.根据权利要求18的废气净化催化剂，其中上催化剂层进一步包括载有Pd的Ce-Al2O3。
20.根据权利要求19的废气净化催化剂，其中下催化剂层包括选自载有Pd的Ce-Al2O3，载有Pt的Ce-Al2O3，载有Rh的Ce-Al2O3和包含Zr的CeO2中的至少一种作为主要组分。
全文摘要
本发明公开了一种废气净化催化剂，包括具有多个单元作为废气通道的载体，在每个单元的载体上形成的HC吸附剂层，以及位于HC吸附剂层上的每个废气通道的上游侧的上催化剂层和位于HC吸附剂层上的每个废气通道的下游侧的下催化剂层。上催化剂层包括比下催化剂层多的O
文档编号F01N13/02GK1415411SQ02149809
公开日2003年5月7日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月1日
发明者高谷真弘, 山本伸司, 平本纯章 申请人:日产自动车株式会社