专利名称：废气净化催化剂的制作方法
背景技术：
1、发明领域本发明涉及一种废气净化催化剂，更具体地涉及使用沸石且耐久性优良的废气净化催化剂，以及制备这种催化剂的方法。
2、现有技术描述将其上载有贵金属的氧化铝、氧化铈等氧化物涂覆在由陶瓷和金属制成的蜂窝状基材上的废气净化催化剂是公知的。这些废气净化催化剂描述在日本专利特许公报公开S53-135898(1978年公开)、S63-88040(1988年公开)、H4-180840(1992年公开)、H5-285386(1993年公开)和H6-47279(1994年公开)以及日本专利公开No.2066821中。
这些催化剂通常以日本专利特许公报公开H5-285386中描述的以下方式制备。首先，将其上载有贵金属的氧化铝、铈或锆氧化物的催化剂材料粉末通过球磨机等研磨并与水混合，从而制备含水浆料。然后，将浆料涂覆在蜂窝状基材上，干燥并煅烧，这样就在蜂窝状基材表面形成催化剂涂层。
同时，近年来已开发出采用沸石作为HC吸附剂的HC捕获催化剂(具有HC捕获功能的三元催化剂)，以净化发动机(如内燃机)起动时排出的大量低温烃(以下称为“冷HC”)。
上述这种HC捕获催化剂具有这样的功能当该三元催化剂还未被活化时，能暂时吸附和保持发动机起动时排出的大量低温HC，并在废气温度升高至激活三元催化剂时逐步解吸并净化HC。
日本专利特许公报公开H2-56247(1990年公开)中提出的HC捕获催化剂包括主要含有作为HC吸附剂的沸石的第一层和主要含有贵金属如Pt、Pd、Rh等的第二层，其中第一层在蜂窝状基材上形成，第二层位于第一层上。
此外，采用上述这种HC吸附剂的废气净化催化剂还公开在日本专利特许公报公开H7-96177(1995年公开)、H9-38500(1997年公开)、H9-99217(1997年公开)中。
在这些催化剂中，从增强用作HC吸附剂的沸石的耐热性的角度来看，日本专利特许公报公开H7-96177提出了一种HC捕获催化剂，该催化剂使用的HC吸附剂通过对未改造的沸石进行酸处理，然后在沸石的耐热温度或更低温度下和水分存在时处理沸石来得到。另外，从保持沸石的捕获作用和控制净化层破坏的角度来看，日本专利特许公报公开H9-38500提出了在蜂窝状基材上形成HC吸附剂层，然后在该层上负载由适当量的贵金属化合物和氧化钕构成的催化剂活化物质。其次，从即使在不低于750℃的高温下也能获得良好的HC捕获吸附/解吸特性的角度来看，日本专利特许公报公开H9-99217提出了使用SiO2与Al2O3的摩尔比(Si/2Al比)为100或更高的β-沸石作为HC吸附剂。
在含有沸石的废气催化剂如HC捕获催化剂中，通常是将沸石与制备的无机粘合剂混合而获得浆料，将所得浆料涂覆在蜂窝状基材上，干燥该涂层并煅烧，从而形成含有沸石的催化剂层。
发明概述干燥并煅烧废气净化催化剂，以固定涂覆在基材上的催化剂浆料。由于在该干燥或煅烧步骤中水分从浆料蒸发而造成涂层严重收缩。当涂层加厚时，涂层不能承受内部产生的张力，在干燥和/或煅烧步骤中就容易在涂层内产生裂缝。
而且，在使用含有沸石的催化剂浆料的情况下，由于其持水能力大于活性氧化铝或氧化铈，使涂层收缩更严重。因此，含有沸石的涂层不能承受内部产生的张力，在干燥或煅烧步骤中就容易在催化剂涂层中产生更多裂缝。
此外，尽管希望增加含有沸石的HC吸附剂层的厚度，以增强HC捕获催化剂的HC保持能力，但如果HC吸附剂层的厚度增加，在干燥或煅烧步骤中就会在涂层中产生裂缝，使涂层变形并导致涂层频繁剥离或脱落。
同时，当沸石以含水状态暴露在高温下时，沸石中的铝成分变得容易脱出，骨架破碎，使其捕获性能劣化。废气中也含有水分。因此，为了提高用于汽车废气的处理催化剂中的沸石的耐久性，希望采用具有高的SiO2/Al2O3摩尔比的沸石，使沸石即使在有水分的高温条件下也很难劣化。
然而，在采用具有高SiO2/Al2O3摩尔比的沸石的情况下，沸石与硅溶胶的亲和性变差。因此，出现沸石和硅溶胶在浆料中的分散性变差的趋势，硅溶胶从浆料中分离出来并出现在浆料表面上，形成高疏水层。因此，当在含有沸石的HC吸附剂层上形成含有亲水性相对高的耐火性无机氧化物如氧化铝的催化剂层时，二者间界面上的连接力就会变弱。HC吸附剂层与催化剂层容易相互剥离。当此类催化剂长时间暴露在高温下时，黏附在HC吸附剂层上的催化剂层就会剥离和脱落，使催化剂层的净化作用明显降低。
此外，如上文所述，在采用具有较高SiO2/Al2O3摩尔比的沸石的情况下，当增厚HC吸附剂层，以便长时间保持其中捕获的HC时，即使以水基浆料形式将沸石涂覆在蜂窝上，由于其自身的疏水性及表面性能，使其与粘合剂间的粘性容易劣化，导致涂层上频繁产生裂缝。具体在由HC吸附剂层与催化剂层交替叠放构成的催化剂中，催化剂层的成分部分扩散到HC吸附剂层中，因此不可能保证净化催化剂层足够的厚度。
本发明的一个目的是提供一种废气净化催化剂，并提供这种催化剂的制备方法，其中在利用沸石作为捕获材料(HC吸附剂)的HC捕获型三元催化剂中，由于裂缝造成的催化剂层从HC吸附剂层上剥离以及HC吸附剂层本身的脱落被避免，从而改善了催化剂的耐久性。
根据本发明一个方面，废气净化催化剂包括具有许多蜂窝的蜂窝状基材，以及主要含有沸石且厚度为100-500μm的HC吸附剂层，所述HC吸附剂层形成在各蜂窝的内表面上。这些HC吸附剂层具有与蜂窝状基材的每个蜂窝延伸方向垂直的近似环形的横截面形状。而且，这些HC吸附剂层具有沿着近似周边的方向上延伸的第一裂缝，和在近似径向的方向上延伸的第二裂缝。第一裂缝和第二裂缝相互间不相连，或其连接程度不造成HC吸附剂层中层的剥离。
此外，根据本发明另一方面，废气净化催化剂包括具有许多蜂窝的蜂窝状基材，以及含有沸石且厚度为100-500μm的HC吸附剂层，所述HC吸附剂层形成在各蜂窝的内表面上。这些HC吸附剂层具有与蜂窝状基材的每个蜂窝延伸方向垂直的近似环形的横截面形状。然而，这些HC吸附剂层具有沿着近似周边的方向上延伸的第一裂缝，和在近似径向的方向上延伸的第二裂缝。第一裂缝和第二裂缝相互间不相连，或其连接程度不造成HC吸附剂层中的层剥离。第一裂缝不连续地延伸，或者，第二裂缝不从HC吸附剂层表面与蜂窝状基材表面连通根据本发明另一方面，制备方法是本发明的前述废气净化催化剂的制备方法，包括将含有沸石的浆料多次涂覆在蜂窝状基材上，多次形成HC吸附剂层。
附图简述
图1A是根据第一种实施方式的废气净化催化剂的透视图。
图1B是根据第一种实施方式的废气净化催化剂的蜂窝的放大剖视图。
图2是表示根据第一种实施方式的废气净化催化剂的HC吸附剂层10的结构的蜂窝的放大剖视图。
图3A是根据第一种实施方式的HC吸附剂层的截面的SEM图片的视图(图像I)，表示通过图像处理白化的SEM图片的涂层的视图(图像II)，和表示通过图像处理白化的SEM图片的裂缝的视图(图像III)。图3B表示根据第一种实施方式的另一种HC吸附剂层的图像I到III。图3C表示不包括第一种实施方式的HC吸附剂层的图像I到III。
图4A表示根据第一种实施方式的HC吸附剂层的截面的图像I到III。图4B表示根据第一种实施方式的另一种HC吸附剂层的截面的图像I到III。图4C表示不包括第一种实施方式的HC吸附剂层的图像I到III。
图5A、5B、5C和5D分别表示实施例1、2、5和11的催化剂的截面的图像I到III。
图6的表格给出了实施例1-15的催化剂的制备条件、其涂层的制备条件，以及由裂缝造成的催化剂间隙比例。
图7描述了用于测试实施例1-15的催化剂的性能的废气净化系统的构造。
图8的表格给出了实施例1-15的HC捕获比和HC净化比。
图9的表格给出了分别用于实施例16-18和比较例1和2的催化剂的沸石的特性。
图10A到10E的SEM图像分别表示耐久性测试后催化剂的截面状态图10A表示实施例16的催化剂B；图10B表示实施例17的催化剂C；图10C表示实施例18的催化剂D；图10D表示比较例1的催化剂E；图10E表示比较例2的催化剂F。
优选实施方式的描述I、第一种实施方式以下将详细描述本发明的废气净化催化剂。注意在本说明书中除另有说明外，单位“％”代表质量百分数。
根据本发明第一种实施方式的废气净化催化剂100是含位于具有许多作为废气通道的蜂窝的蜂窝状基材20上的沸石的HC吸附剂层10的废气净化催化剂，如图1A和1B所示。应该注意在HC吸附剂层10上可形成含有贵金属催化剂的净化催化剂层30。
此处，如果蜂窝状基材100为整体结构型基材也是符合要求的。可采用由诸如堇青石的陶瓷制成的基材或由诸如铁氧体基不锈钢的金属制成的基材。
对蜂窝50的截面形状没有具体限制。然而，合适的是采用规则的多边形，尤其是近似四边形的蜂窝50，如图1B所示。
而且，对HC吸附剂层10中所含的沸石也没有具体限制。可采用各种沸石如β-沸石、丝光沸石、MFI、Y和USY。从晶体结构的热稳定性角度来看，合适的是采用β-沸石，它具有理想的为20-1000，和更理想的为30-70的SiO2/Al2O3摩尔比范围。
图2是每个蜂窝的放大截面图。在该图中省略了对净化催化剂层30的描述。根据本实施方式的废气净化催化剂的HC吸附剂层10具有与蜂窝状基材20的蜂窝的延伸方向垂直的截面的近似环形的表面10s(以下简称“蜂窝截面”)。此外，HC吸附剂层10具有在环形表面10s的近似圆周方向上延伸的周向裂缝(第一裂缝)CC1到CC4等，以及在其近似径向上延伸的径向裂缝(第二裂缝)RC1到RC5等。周向裂缝和径向裂缝相互间不相连，或其连接程度不造成HC吸附剂层10的层剥离。
即使在第一种实施方式的废气净化催化剂中存在上述周向和径向裂缝，原则上优选的是裂缝相互间不相连的状态，例如类似周向裂缝CC2和径向裂缝RC2。
然而，如果裂缝在不导致HC吸附剂层10中的层剥离的程度上相互连接，那么这种连接就是允许的，如裂缝CC1和RC1，以及裂缝CC4和RC4。如果在所示的蜂窝截面的1/4区域内，周向裂缝与径向裂缝的连接点为20个或更少，则导致层剥离的可能性就很低。
此外，在根据第一种实施方式的另一方面的废气净化催化剂中，要求周向裂缝(第一裂缝)不连续地延伸，或径向裂缝(第二裂缝)不从HC吸附剂层表面与蜂窝状基材表面连通本文中的“周向裂缝不连续地延伸”指周向裂缝相互间不相连，且不沿HC吸附剂层的近似圆周表面10s形成环。例如，图2中的裂缝CC1、CC2、CC3等相互间不相连，并显示出断线状态。
同时，“径向裂缝不从HC吸附剂层表面与蜂窝状基材表面连通”指图2中除RC3外的裂缝RC1、RC2、RC4和RC5所示的形式。
注意裂缝RC2没有到达蜂窝状基材20表面，尽管它到达了HC吸附剂层表面10s。而且，裂缝RC5没有到达HC吸附剂层表面10s，尽管它到达了蜂窝状基材20表面。因此没有出现问题。与此相反，在根据第一种实施方式的HC吸附剂层中不应存在从HC吸附剂层表面10s与蜂窝状基材20表面连通的裂缝RC3。
根据第一种实施方式的HC吸附剂层10具有超过常规的厚度，优选范围为100-500μm，以增强对已捕获HC的保持能力。如果HC吸附剂层10的厚度小于100μm，则已捕获的HC就不能充分积累在HC吸附剂层中。如果其厚度超过500μm，则HC吸附剂层中已捕获HC的积累效果达到饱和。如果根据第一种实施方式的HC吸附剂层10具有上述厚度，则由裂缝导致的层剥离就容易发生。因比，提供具有上述这种结构的催化剂是特别重要的。
图3A到3C和图4A到4C按照此处提供的废气净化催化剂的蜂窝截面给出了HC吸附剂层的结构的具体实例。注意在这些图中每个蜂窝截面的形状近似为方形。
在图3A到3C和图4A到4C中，图像I(左侧图片)为HC吸附剂层(涂层)的SEM图片。图像II(中心图片)为对图像I进行图像处理获得的图片，表示整个涂层的形状(面积)。涂层在这些图像II中用白色表示。此外，图像III(右侧图片)为对图像I进行图像处理获得的图片，表示由涂层裂缝所形成的间隙的形状(间隙面积)。裂缝在这些图像III中用白色表示。
裂缝的间隙比值示于图像III侧面。这些间隙比值通过图像III的白色部分的裂缝面积除以图像II的白色部分的涂层面积获得。
根据第一种实施方式的废气净化催化剂按照其目的包括具有例如图3A和图3B以及图4A和图4B所示的HC吸附剂层的结构的那些。
另一方面，在图3C或4C所示结构中，周向裂缝与径向裂缝的连接点太多，周向裂缝基本上形成环，而径向裂缝在HC吸附剂层表面与蜂窝状基材表面间穿过，诸如此类。这种结构不在根据第一种实施方式的废气净化催化剂的目的之内。
正如由图3A到3C和图4A到4C所示催化剂结构所介绍的，在第一种实施方式的废气净化催化剂中，由周向裂缝与径向裂缝所定义的间隙部分的截面积应为整个HC吸附剂层截面积的10％或更低。
如果间隙部分的截面积超过整个HC吸附剂层截面积的10％，如上文所述的第一种实施方式的裂缝的形成就会不符合要求，就容易发生层剥离，耐久性劣化。
当第一种实施方式的废气净化催化剂在HC吸附剂层中含有沸石时，可允许该催化剂含有除沸石外的其它成分。然而，从耐久性角度来看，更优选的是在相同层中不同时存在作为催化剂成分的沸石和贵金属。
例如，氧化铝、氧化硅-氧化铝等可制成载带催化剂成分的多孔基材。具体地，可适当采用比表面积范围为50-300m2/g的活性氧化铝。而且，为了增大其比表面积，可向氧化铝中加入稀土元素和锆。
应注意，为了使催化剂成分具有三元功能，合适的是采用铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)以及它们的任意混合物作为催化剂成分。
以下将描述根据第一种实施方式的废气净化催化剂的制备方法。
根据第一种实施方式的废气净化催化剂的制备方法是该实施方式的上述废气净化催化剂的制备方法，其中将含有沸石的浆料多次涂覆在蜂窝状基材上，然后干燥，或干燥并煅烧，形成满足上述条件的HC吸附剂层。
这种多次涂覆可包括涂覆浆料以填充较厚涂层中产生的裂缝的裂缝填充步骤。在将含有沸石的浆料涂覆在蜂窝状基材上，形成涂层，并干燥涂层，或干燥并煅烧涂层后，进行上述裂缝填充步骤。
例如，首先涂覆第一遍含有沸石的浆料，干燥所得涂层，或干燥并煅烧，形成具有裂缝的第一涂层。然后，在第一涂层上涂覆第二遍含有沸石的浆料，用第二遍浆料埋住第一涂层中已产生的裂缝。干燥用第二遍浆料获得的涂层，或干燥并煅烧，形成第二涂层。此后，至少再重复一次形成第一涂层和形成第二涂层。注意第二涂层应比第一涂层薄，并薄到不产生裂缝的程度。
在第一种实施方式的制备方法中，进行了这样的处理，即第一涂层中已产生的裂缝通过在其上涂覆第二遍浆料而被埋住。因此，由于裂缝产生的间隙部分的面积可减少，且周向裂缝与径向裂缝间的连接点可减少，这些裂缝将成为可能导致层剥离的裂缝的起始点。如果进行了上述裂缝填充步骤，即使HC吸附剂层厚度范围为100-500μm，也能有效避免裂缝的产生，可形成根据本实施方式的上述HC吸附剂层。
注意煅烧后第一涂层的厚度可设定为10-100μm，第二涂层的厚度可设定为1-20μm。
裂缝尤其是在高度疏水的沸石中大量产生，其中沸石颗粒表面的疏水性与将沸石颗粒粘结在一起的粘合剂的粘合力严重失衡。因此，在采用具有高疏水性的沸石的情况下，前述裂缝填充步骤尤其有效。
此处的高疏水的沸石指具有这样性能的沸石，其中当制备形成涂层的浆料时，当与水和粘合剂(例如诸如硅溶胶的水基粘合剂)混合时，沸石沉淀等不会均匀分散。
注意重复形成厚度为10-100μm的第一涂层和形成厚度为1-20μm的第二涂层的原因是可有效实现裂缝填充。如果第一涂层偏离前述厚度范围，裂缝将被放大，不能充分达到填充效果。如果第二涂层偏离前述厚度范围，在部分未被掩埋在裂缝中的HC吸附剂层中就会产生新裂缝，因此不能充分达到填充处理的效果。
此外，前述干燥步骤，尤其是用于裂缝填充处理的第二涂层的干燥理想的是缓慢进行。例如，优选的是在20-90℃下，以2-8m/s的气体流速使气体流过蜂窝来进行干爆。
注意可通过多次涂履，在形成厚的第一涂层后，用第二遍浆料进行裂缝填充处理。在多次重复形成第一涂层和形成第二涂层的情况下，不必使每次形成的涂层厚度与其它层厚度相同。
根据第一种实施方式的废气净化催化剂的制备方法，调节了含有沸石的HC吸附剂层中的水分去除率和/或含水量的减少率。因此可以在干燥或煅烧步骤中控制张力的产生，即涂层变形的发生，或者控制张力的放大，即变形的放大。可减少由裂缝导致的间隙部分的面积，可减少周向裂缝与径向裂缝的连接点，这些连接点可变成可能导致层剥离的裂缝的起始点等。因此这样将有利于获得根据第一种实施方式的HC吸附剂层。
实施例实施例1将800g SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石粉末、1333.3g硅溶胶(固体浓度15％)和1000g纯水倒入氧化铝制成的球磨罐中，研磨60分钟得到浆料。
将该浆料涂覆在300蜂窝/6mills(46.5蜂窝/cm2，壁厚0.0152cm)的整体基材(催化剂容量1.0L)上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以5m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时，得到催化剂a(第一涂层)。煅烧后的催化剂a的重量为85g/L。注意煅烧后的重量可通过浆料的稀释率调节。
接着为了填充催化剂a中已产生的裂缝，将相当于煅烧后的重量25g/L的前述浆料涂覆在催化剂a上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以6m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。形成第二涂层。
相似的涂覆过程重复3遍，这样就涂覆了相当于煅烧后重量330g/L量的含沸石浆料，从而得到催化剂b。此外，为了填充涂层中已产生的裂缝，将相当于煅烧后重量20g/L的前述浆料涂覆在催化剂b上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以5m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。从而得到含有350g/L沸石的催化剂c(HC吸附剂层)。
在以下条件下在HC吸附剂层上形成催化剂成分层。首先，用硝酸钯水溶液浸渍含有3mol％Ce的氧化铝粉末(Al97mol％)，或高速搅拌氧化铝粉末的同时喷入该溶液。氧化铝粉末在150℃下干燥24小时后，将干燥氧化铝粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Pd的氧化铝粉末(粉末a)。该粉末a的Pd浓度为4.0％。
用硝酸钯水溶液浸渍含有1mol％La和32mol％Zr的氧化铈粉末(Ce67mol％)，或高速搅拌氧化铈粉末的同时喷入该溶液。氧化铈粉末在150℃下干燥24小时后，将干燥氧化铈粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Pd的氧化铈粉末(粉末b)。该粉末b的Pd浓度为2.0％。
然后将400g载带Pd的氧化铝粉末(粉末a)、141g载带Pd的氧化铈粉末(粉末b)、240g硝酸盐酸性氧化铝溶胶(24g，在Al2O3中，通过向10％勃姆石氧化铝中加入10％硝酸得到的溶胶)、100g碳酸钡(67g BaO)和2000g纯水倒入磁性球磨机中，然后混合并研磨，得到浆料。将该浆料涂覆在催化剂c(HC吸附剂层)上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后干燥，并在400℃下煅烧1小时。然后涂覆涂层重量为66.5g/L的浆料，从而得到催化剂d。
用硝酸铑水溶液浸渍含有3mol％Zr的氧化铝粉末(Al97mol％)，或高速搅拌氧化铝粉末时喷入该溶液。氧化铝粉末在150℃下干燥24小时后，将氧化铝粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Rh的氧化铝粉末(粉末c)。该粉末c的Rh浓度为2.0％。
用二硝基二胺化铂的水溶液浸渍含有3mol％Ce的氧化铝粉末(Al97mol％)，或高速搅拌氧化铝粉末时喷入该溶液。氧化铝粉末在150℃下干燥24小时后，将氧化铝粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Pt的氧化铝粉末(粉末d)。该粉末d的Pt浓度为3.0％。
用二硝基二胺化铂的水溶液浸渍含有1mol％La和20mol％Ce的氧化锆粉末，或高速搅拌氧化锆粉末时喷入该溶液。氧化锆粉末在150℃下干燥24小时后，将氧化锆粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Pt的氧化锆粉末(粉末e)。该粉末e的Pt浓度为3.0％。
然后将118g载带了Rh的氧化铝粉末(粉末c)、118g载带了Pt的氧化铝粉末(粉末d)、118g载带了Pt的氧化锆粉末(粉末e)和160g硝酸盐酸性氧化铝溶胶倒入磁性球磨机中，然后混合并研磨，得到浆料。将该浆料涂覆在前述涂覆的催化剂d上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后干燥，并在400℃下煅烧1小时。然后涂覆涂层重量为37g/L的浆料，从而得到实施例1的催化剂。这样得到的催化剂的贵金属载带量为0.71g/L的Pt、1.88g/L的Pd和0.24g/L的Rh。
图5A给出了实施例1的催化剂的蜂窝截面上的涂层结构。参考标记501A指涂层的SEM图片的图像I。标记501B指通过对图像I图像处理用白色表示涂层部分的图像II。标记501C指通过对图像I进行图像处理而仅表示涂层中产生的裂缝的图像III。由图像II和III得到的间隙比，即裂缝部分的间隙面积除以整个涂层面积得到的值为4％。
实施例2首先将800g SiO2/Al2O3摩尔比为50的β-沸石粉末、1333.3g硅溶胶(固体浓度15％)和1000g纯水倒入氧化铝制成的球磨罐中，研磨60分钟得到浆料。将该浆料涂履在200蜂窝/10mills(31.0蜂窝/cm2，壁厚0.0254cm)的整体基材(催化剂容量1.0L)上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用60℃的空气流，以3m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时，得到煅烧后重量为80g/L的催化剂e(第一涂层)。
接着为了填充催化剂e中已产生的裂缝，将煅烧后重量为20g/L的前述浆料涂覆在催化剂e上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用60℃的空气流，以3m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。形成第二涂层。
相似的涂覆操作重复2遍，这样就得到含有煅烧后重量为200g/L沸石的催化剂f。此外，为了填充已产生的裂缝，将煅烧后重量为50g/L的前述浆料涂覆在催化剂f上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用60℃的空气流，以3m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流干燥催化剂f15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。从而得到250g/L的催化剂g(HC吸附剂层)。
接着在与实施例1类似的条件下在催化剂g上形成催化剂成分层，这样得到实施例2的催化剂。这样得到的催化剂的贵金属载带量为0.71g/L的Pt、1.88g/L的Pd和0.24g/L的Rh。
图5B给出了实施例2的催化剂的蜂窝截面的图像I到III。由图像II和III得到的间隙比，即裂缝部分的间隙面积除以整个涂层面积得到的值为5％。
实施例3第一和第二涂层的干燥温度和气流速度分别设定为60℃和6m/s。除此以外，使用与实施例1相似的条件得到实施例3的催化剂2。
实施例4第一和第二涂层的干燥温度和气流速度分别设定为90℃和6m/s。除此以外，使用与实施例1相似的条件得到实施例4的催化剂。
实施例5第一和第二涂层的干燥温度和气流速度分别设定为60℃和5m/s。除此以外，使用与实施例1相似的条件得到实施例5的催化剂。
图5C给出了实施例5的催化剂的蜂窝截面的图像I到III。由图像II和III得到的间隙比，即裂缝部分的间隙面积除以整个涂层面积得到的值为8％。
实施例6第一和第二涂层的干燥温度和气流速度分别设定为60℃和8m/s。除此以外，使用与实施例1相似的条件得到实施例6的催化剂。
实施例7
首先，将800g SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石粉末、1333.3g硅溶胶(固体浓度15％)和1000g纯水倒入氧化铝制成的球磨罐中，研磨60分钟得到浆料。将该浆料涂履在300蜂窝/6mills(46.5蜂窝/cm2，壁厚0.0152cm)的整体基材(催化剂容量1.0L)上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以5m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时，得到煅烧后重量为85g/L的催化剂a(第一涂层)。
然后，对催化剂a进行类似操作，并调节浆料的固体浓度及其加入量，使其煅烧后重量可为85g/L，从而得到催化剂h。
为了填充催化剂h中已产生的裂缝，将煅烧后重量为30g/L的前述浆料涂覆在催化剂h上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以6m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。这样形成催化剂i。
将浆料再涂覆到催化剂i上，使其煅烧后重量可为75g/L，得到催化剂j。对催化剂j再重复一遍类似操作，并调节浆料的固体浓度及其加入量，使其煅烧后重量可为75g/L，从而得到催化剂k。以这种方式获得实施例7的催化剂，在该催化剂上形成了350g/L含沸石的HC吸附剂层。
实施例8首先，将800g SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石粉末、1333.3g硅溶胶(固体浓度15％)和1000g纯水倒入氧化铝制成的球磨罐中，研磨60分钟得到浆料。将该浆料涂覆在300蜂窝/6mills(46.5蜂窝/cm3，壁厚0.0152cm)的整体基材(催化剂容量1.0L)上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以5m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。从而得到煅烧后重量为80g/L的催化剂a(第一涂层)。然后，对催化剂a进行类似操作，并重复类似操作3遍，从而得到催化剂m。
为了填充其中已产生的裂缝，将煅烧后重量为30g/L的前述浆料涂覆在催化剂m上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用30℃的空气流，以6m/s的气体流速干燥30分钟。接着用150℃的空气流将浆料干燥15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。这样得到催化剂n。以这种方式获得实施例8的催化剂，在该催化剂上形成了350g/L含沸石的HC吸附剂层。
实施例9重复与实施例1类似的操作，得到具有400g/L含沸石HC吸附剂层的实施例9的催化剂。
实施例10重复与实施例1类似的操作，得到具有450g/L含沸石HC吸附剂层的实施例10的催化剂。
实施例11涂层的干燥温度和气流速度分别设定为130℃和10m/s。除此以外，采用与实施例1类似的操作得到实施例11的催化剂。
图5D给出了实施例11的催化剂的蜂窝截面的图像I到III。由图像II和III得到的间隙比为12％。
实施例12增加每次涂覆量，通过3次操作将含沸石的HC吸附剂层的量设定为350g/L。除此以外，重复与实施例1相似的操作，得到实施例12的催化剂。
实施例13颠倒实施例1中的涂覆操作。除此以外，重复与实施例1相似的操作，得到实施例13的催化剂。
实施例14不进行填充裂缝处理。除此以外，重复与实施例1相似的操作，得到实施例14的催化剂。
实施例15将涂层干燥温度和气流速度分别设定为130℃和10m/s。此外增加每次涂覆量，通过3次操作将含沸石的涂层量设定为350g/L。除此以外，重复与实施例1相似的操作，得到实施例15的催化剂。
上述实施例的催化剂中的干燥温度、气流速度、涂层重量、间隙比等示于图6的表中。[性能评价]将实施例1到15的每种催化剂用作图7中所示汽车废气净化系统的催化剂100，测量其HC捕获率和HC净化效率。在该净化系统中，将三元催化剂200设置在从发动机300排出废气的通道400的上游，每个实施例的催化剂100设置在其下游。注意在废气通道400中设置了空气/燃料比传感器500和氧传感器600。所得结果示于图8的表中。
从图8的表可知，在本发明中，从耐久性和生产率的角度来看，实施例1、8、9和10是合适的，实施例8是最优的。(耐久性测试条件)发动机排量3000cc燃料 汽油(Nisseki Dash)催化剂入口气体温度650℃耐久性时间100小时(车辆性能测试)发动机排量Nissan Motor Co.，Ltd.制造的直列四缸2.0L发动机(评价方法)North America的LA4-CH的袋式废气测试方法如上文所述，对于第一种实施方式的催化剂，裂缝产生形式得到合适的控制，并进行了预定的裂缝填充处理。因此，当在诸如陶瓷整体式基材和金属制蜂窝状基材的基材表面形成含沸石的催化剂层(HC吸附剂层)时，可避免产生导致催化剂层剥离的裂缝。这样就有可能提供耐久性得到极大改善的废气净化催化剂，并提供这种催化剂的制备方法。
具体而言，有可能造成催化剂层剥离的周向和/或径向的沸石涂层裂缝可通过使这些裂缝不连续等来适当控制。这样，可提高沸石涂层的耐久性，即使长时间使用后也能避免沸石涂层的剥离，从而实现优异的耐久性。II、第二种实施方式根据第二种实施方式的废气净化催化剂也包括含沸石的HC吸附剂层10，如图1A、1B和2所示，与根据第一种实施方式的废气净化催化剂相似。
以下将描述根据第二种实施方式的废气净化催化剂。根据第二种实施方式的HC吸附剂层的特征在于采用其中氮含量为0.05％或更低的沸石。注意单位“％”表示质量百分数。由于控制了沸石的氮含量，使粘合剂的变性/劣化很小，优选的是将HC吸附剂层涂覆在例如蜂窝状基材上，同时保持沸石与粘合剂间的粘合力。因此，基材与沸石颗粒被牢固地固定在一起，即使该催化剂在高温下长时间使用后，HC吸附剂层的破损和剥离也得到控制。此外，避免了HC吸附剂层上叠置的净化催化剂层的剥离，使催化剂性能得到长期保持。
对于根据第二种实施方式的废气净化催化剂，优选的是采用碳含量为0.05％或更低的沸石粉末，以及氮含量为0.05％或更低的沸石。涂覆浆料后的煅烧等将使沸石粉末与粘合剂间很难夹杂着源自沸石中所含C的不需要的产物(CO、CO2等)。因此，HC吸附剂层以沸石与粘合剂间的粘合力保持很好的状态保持在基材上。基材与沸石颗粒的固定状态得到强化，即使该催化剂在高温下长时间使用后，沸石层的破损和剥离也得到控制。
此外，根据第二种实施方式的HC吸附剂层采用其中除去所含水分后的重量减少量为5％或更低的沸石粉末，该量通过热解重量(TG)分析/测量来测量。因此，蜂窝状基材与沸石颗粒间的固定得到强化，即使该催化剂在高温下长时间使用后，沸石层的破损和剥离也得到控制。
具体说，氮和碳含量的减少以及由TG分析测量的重量减少导致沸石表面存在的杂质减少。这样就能产生一种状态，即其中粘合剂(优选采用硅溶胶)与沸石表面紧密相互作用，当煅烧紧密相互作用的粘合剂和沸石时，得到良好的涂覆状态。相反，夹杂的杂质将导致粘合剂与沸石间夹杂抑制剂，通过煅烧会使粘合剂成分与沸石表面间的相互作用变弱(产生小的间隙)，导致破损和剥离。
沸石中所含的氮是在沸石合成过程中不可避免地混入沸石中的。具体而言，用于合成沸石的模板(沸石模)材料中所含的Na用氨处理，形成NH4(铵)型式。当煅烧该NH4型式，形成H(质子)型式时，NH4离子部分保留在沸石中。沸石中的氮源自这些NH4离子。此外，碳也源自模板材料中的有机化合物。
为了形成HC吸附剂层，制备含有沸石和诸如硅溶胶的粘合剂的含水浆料，并涂覆到蜂窝状基材上。如果沸石中的氮含量较高，由于其NH4离子浓度较高，使沸石中所含浆料的pH值较高。
如果该浆料pH值超过5.0，该pH值就超出了粘合剂成分的稳定范围，粘合剂就会缩合而迅速降低其作为粘合剂的功效。因此，HC吸附剂层就容易产生裂缝和剥离。因此，理想的是将含水浆料pH值设定在5或更低，优选为2.0-4.0。
如上文所述，氮是沸石制备过程中所用的氨的少量残留，沸石的含氮量与浆料的pH值紧密相关。同样，当沸石含氮量设定为0.05％或更低时，浆料pH值可设定为5或更低。
为了使浆料pH值设定为5或更低，优选为2.0-4.0，具体说，理想的是采用低氮浓度的沸石粉末，使得将10g沸石粉末分散和悬浮在100cc水中获得的液体的pH值变成5.0或更低，优选为2.0-4.0。如果浆料通过混合上述沸石粉末和作为粘合剂的硅溶胶来制备，该浆料就具有5.0或更低，优选为2.0-4.0的pH值。
如果浆料的pH值在上述范围内，硅溶胶就得到稳定，且沸石与粘合剂间可保持较高的亲和力。因此，可在保持其粘合力很好的同时，将沸石和粘合剂涂覆到蜂窝状基材上。因此，由于蜂窝状基材与沸石颗粒牢固地固定在一起，即使在高温下长时间使用，含沸石的HC吸附剂层的损坏和剥离也得到控制。
用于根据第二种实施方式的废气净化催化剂中的沸石粉末的含氮量通过以下任意一种方法确定1)用预定量的酸和碱顺序处理沸石粉末，然后对蒸馏沸石粉末所提取出的铵离子进行滴定(滴定法)；2)用纯水或包含预定量酸的溶液处理沸石粉末，然后通过色谱法确定洗脱的含氮成分(色谱法)；和3)用红外分光计检测-NH4的红外吸收光谱(红外吸收法)。沸石粉末的含氮量将通过这些分析方法精确定量。这样，基于沸石含氮量减少的上述操作和效果将会更可靠。
当在上述含沸石的HC吸附剂层上形成含有三元催化剂的净化催化剂层时，就避免了HC吸附剂层的裂缝和剥离，以及净化催化剂层与HC吸附剂层的剥离。因此，即使在高温下长时间持续使用，也能具有良好的净化能力。
实施例实施例16制备SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石，测量其各种特性。首先，根据JISG1228描述的氮测量方法，先通过蒸馏分离出氨。然后用氨基硫酸滴定来分析，得到β-沸石粉末的含氮量为0.032％。而且，分析β-沸石粉末中的碳可知其碳含量为0.04％。此外，在200℃下除去上述β-沸石粉末中吸附的水分，然后对该粉末进行热解重量分析(采用Seiko Instruments Inc.制造的TG-DTA320)。结果其在200-1000℃范围内的质量变化为4.5％。此外，用HoribaTechno-Service，Ltd.制造的pH计(型号F-23C玻璃电极法)测量，可知将10gβ-沸石粉末分散并悬浮在100cc纯水中得到的液体的pH值为2.6。
然后，将具有前述特性的800gβ-沸石粉末、具有平均粒径为40-100nm(0.04-0.1μm)的链状颗粒形式的1333.3g(固体部分15wt％)硅溶胶(NissanChemical Industries，Ltd.制造的ST-OUP)和1000g纯水倒入氧化铝制成的球磨罐中，研磨60分钟得到浆料。在这种情况下平均粒径为1-2.2μm。将该浆料涂覆到300蜂窝/6mills(46.5蜂窝/cm2，壁厚0.0152cm)的堇青石制成的整体基材上(催化剂容量1.0L)，用空气流除去蜂窝中多余浆料后，用50℃的空气流干燥30分钟。接着用150℃的空气流干燥浆料15分钟，然后在400℃下煅烧1小时。煅烧后，重复涂覆多次，直到其量达到300g/L，得到催化剂A(HC吸附剂层)。
然后，用以下方法在HC吸附剂层上形成催化剂成分层。首先，用硝酸钯水溶液浸渍含有3mol％Ce的氧化铝粉末(Al97mol％)，或高速搅拌氧化铝粉末时喷入该溶液。氧化铝粉末在150℃下干燥24小时后，将干燥氧化铝粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Pd的氧化铝粉末(粉末a)。该粉末a的Pd浓度为4.0wt％。
用硝酸钯水溶液浸渍含有1mol％La和32mol％Zr的氧化铈粉末(Ce67mol％)，或高速搅拌氧化铈粉末时喷入该溶液。氧化铈粉末在150℃下干燥24小时后，将干燥氧化铈粉末在400℃下煅烧1小时，然后在600℃下煅烧1小时，这样得到载带了Pd的氧化铈粉末(粉末b)。该粉末b的Pd浓度为2.0wt％。
然后将400g载带了Pd的氧化铝粉末(粉末a)、141g载带了Pd的氧化铈粉末(粉末b)、240g硝酸盐酸性氧化铝溶胶(在Al2O3中含有24g溶胶，通过向10wt％勃姆石氧化铝中加入10wt％硝酸得到)、100g碳酸钡(67g BaO)和2000g纯水倒入磁性球磨机中，然后混合并研磨得到浆料。在这种情况下平均粒径为2-4μm。将该浆料涂覆在上述HC吸附剂层(催化剂A)上，用空气流除去蜂窝中多余浆料后干燥，并在400℃下煅烧1小时。这样得到涂层重量为70.0g/L的废气净化催化剂B。催化剂B的贵金属载带量为2.0g/L的Pd。
实施例17按照与上述实施例16中所用沸石不同的方式制备另一种SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石。将该β-沸石分散在1N碱性溶液中，并过滤其粉末成分得到溶液，用离子色谱法(Shimadzu Corporation制造的HIC-VP)分析该溶液。结果表明粉末的含氮量为0.005％。此外，作为β-沸石粉末的碳分析结果，其含碳量为0.03％。另外在200℃下去除上述β-沸石粉末中吸收的水分，并进行热解重量分析。结果表明其在200-1000℃的重量变化为3.3％。此外，将10gβ-沸石粉末分散和悬浮在100cc纯水中得到的液体的pH值为3.4。
根据与实施例16类似的方法，用上述β-沸石粉末涂覆蜂窝状基材，形成HC吸附剂层(催化剂A)和催化剂成分层，这样得到废气净化催化剂C。
实施例18按照与上述实施例16和17中所用沸石不同的方式制备另一种SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石。用漫反射型红外分光光度计(PerkinElmer，Inc.制造的1720X)分析β-沸石在1500-1650cm-1附近的吸收光谱，作为捕获的铵离子的吸收范围。结果表明β-沸石粉末的含氮量为0.003％。另外用类似分析的结果发现β-沸石粉末的含碳量为0.05％。此外，当在200℃下去除β-沸石粉末中吸收的水分后对其进行热解重量分析时，β-沸石粉末在200-1000℃的重量变化为4.8％。而且，将10gβ-沸石粉末分散和悬浮在100cc纯水中得到的液体的pH值为3.1。
根据与实施例16类似的方法，用上述β-沸石粉末HC捕获/净化催化剂，然后用类似方法进一步形成净化催化剂层，这样得到废气净化催化剂D。
比较例1按照与上述实施例16到18中所用沸石不同的方式制备另一种SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石。与上述实施例16类似，根据JIS G1228的描述，先通过蒸馏分离出氨。然后用氨基硫酸滴定的方法分析β-沸石粉末的含氮量，结果其含氮量为0.127％。此外，其含碳量为0.04％，且通过热解重量分析(TG)得到的该β-沸石粉末在200-1000℃温度范围的重量变化为7.3％。此外，将10gβ-沸石粉末分散和悬浮在100cc纯水中得到的液体的pH值为5.6。
根据与实施例16类似的方法，用上述β-沸石粉末形成HC吸附剂层，然后用类似方法进一步形成含贵金属的催化剂成分层，这样得到废气净化催化剂E。
比较例2按照与上述实施例16到18和比较例1中所用沸石不同的方式制备另一种SiO2/Al2O3摩尔比为40的β-沸石。与上述实施例16类似，根据JISG1228的描述，先通过蒸馏分离出氨，然后用氨基硫酸滴定的方法分析β-沸石粉末的含氮量，结果其含氮量为0.069％。此外，其含碳量为0.03％，且通过热解重量分析(TG)得到的该β-沸石粉末在200-1000℃温度范围的重量变化为6.5％。此外，将10gβ-沸石粉末分散和悬浮在100cc纯水中得到的液体的pH值为5.3。
根据与实施例16类似的方法，用上述β-沸石粉末形成HC吸附剂层，然后用类似方法进一步形成含贵金属的催化剂成分层，这样得到废气净化催化剂F。
图9的表格给出了上述实施例及比较例的沸石的特性。[评价方法]将上述实施例和比较例获得的废气净化催化剂在以下所示耐久性条件下快速降解。然后用扫描电子显微镜(SEMHitachi，Ltd.制造的S-4000，放大40倍)观察试样涂层的状态，考察涂层的开裂和剥离情况。其SEM图像示于图10A到10E中。(耐久性测试条件)发动机排量3000cc燃料 汽油(Nisseki Dash)催化剂入口气体温度800℃耐久性时间100小时结果，在根据实施例16到18的催化剂B、C和D中，由于采用沸石构成HC吸附剂层，其中具有低的氮和碳含量，且其通过热解重量分析得到的在200-1000℃温度范围内的重量减少量较低，将该沸石悬浮在水中获得的液体的pH值在预定范围内，可以肯定在含有沸石的HC吸附剂层和在HC吸附剂层上形成的净化催化剂层中很难发现开裂和剥离，且这些HC吸附剂层和净化催化剂层表现出良好的耐久性。
另一方面，在采用沸石的比较例1和2(催化剂E和F)中，其中沸石的氮含量、通过TG分析的重量减少量以及悬浮液体的pH值都较高，可以肯定在HC吸附剂层(沸石层)中发现了裂缝，且净化催化剂层部分脱落。
如上文所述，根据第二种实施方式用于净化废气的HC吸附剂层通过在基材上叠置HC吸附剂层形成。该吸附剂层含有氮和碳含量以及通过热解重量分析的重量减少量小的沸石，或将该沸石悬浮在水中得到的pH值在预定范围内的沸石。因此，涂覆水基浆料后煅烧时，以及运行期间被加热时产生的气体可减到最少，且沸石与粘合剂间的粘合力可得到保持。因此，可避免HC吸附剂层和净化催化剂层的剥离，以及沸石层本身的开裂和剥离。
注意如果用第二种实施方式的沸石作为构成HC吸附剂层的沸石，可降低第一种实施方式的HC捕获催化剂的裂缝产生率。
此处作为参考引入日本专利申请P2002-015010(2002年1月24日申请)、P2002-33550(2002年2月12日申请)以及P2002-375121(2002年12月25日申请)的全文。尽管本发明已参照本发明的某些实施方式进行了描述，但本发明并不限于上述实施方式。本领域普通技术人员可在上述教导下对上述实施方式进行改进和变化。本发明的范围通过以下权利要求定义。
权利要求
1.一种废气净化催化剂，包含包括许多蜂窝的蜂窝状基材；和在蜂窝内表面上形成的HC吸附剂层；所述HC吸附剂层主要含有沸石、厚度范围为100-500μm、具有与每个蜂窝延伸方向垂直的近似环形的截面形状，并含有在近似圆周方向上延伸的第一裂缝和在近似径向方向上延伸的第二裂缝；和第一裂缝和第二裂缝相互间不相连，或其连接程度不造成HC吸附剂层中的层剥离。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中蜂窝状基材的每个蜂窝的截面形状为近似矩形，和每个HC吸附剂层的1/4区域内第一裂缝与第二裂缝间的连接点个数为20或更少，该1/4区域通过用连通蜂窝侧面的二等分点的线段将矩形蜂窝截面分成四份获得。
3.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中由第一裂缝与第二裂缝确定的间隙部分的截面积为每个HC吸附剂层的整个截面积的10％或更少。
4.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述沸石为疏水性沸石。
5.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中HC吸附剂层中所含沸石主要含有SiO2/Al2O3摩尔比范围为40-1000的β-沸石。
6.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述沸石主要含有SiO2/Al2O3摩尔比范围为30-70的β-沸石。
7.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述沸石的含氮量为0.05wt％或更低。
8.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述沸石的含碳量为0.05wt或更低。
9.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中除去所含水分后，沸石在200-1000℃温度范围内的重量减少量为5wt％或更低，该量通过热解重量分析测量。
10.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中将10g沸石分散并悬浮在100cc水中获得的液体的pH值为5.0或更低。
11.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中将10g沸石分散并悬浮在100cc水中获得的液体的pH值为2.0-4.0。
12.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中含氮量是通过对沸石进行酸处理和碱处理，然后将蒸馏处理沸石所提取的铵离子进行滴定的方法确定的值。
13.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中含氮量是通过用纯水和含酸溶液中的任何一种处理沸石粉末，然后用离子色谱法确定洗脱的含氮成分的方法确定的值。
14.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中含氮量是通过用红外分光计检测-NH4的红外吸收光谱的方法确定的值。
15.一种废气净化催化剂，包含包括许多蜂窝的蜂窝状基材；和在蜂窝内表面上形成的HC吸附剂层；所述HC吸附剂层含有沸石、具有100-500μm的厚度、具有与蜂窝状基材的每个蜂窝延伸方向垂直的近似环形的截面形状，并含有在近似圆周方向上延伸的第一裂缝和在近似径向方向上延伸的第二裂缝；和第一裂缝不连续延伸，或第二裂缝不从HC吸附剂层表面与蜂窝状基材表面连通。
16.根据权利要求15的废气净化催化剂，其中由第一裂缝与第二裂缝确定的间隙部分的截面积为每个HC吸附剂层的整个截面积的10％或更少。
17.根据权利要求15的废气净化催化剂，其中所述沸石为疏水性沸石。
18.根据权利要求15的废气净化催化剂，其中所述HC吸附剂层中所含沸石主要含有SiO2/Al2O3摩尔比范围为40-1000的β-沸石。
19.根据权利要求15的废气净化催化剂，其中所述沸石主要含有SiO2/Al2O3摩尔比范围为30-70的β-沸石。
20.权利要求1所述的废气净化催化剂的制备方法，包括将含有沸石的浆料多次涂覆到蜂窝状基材上，形成HC吸附剂层。
21.根据权利要求20的方法，其中多次涂覆包括通过在HC吸附剂层上涂覆含有沸石的浆料而填充其中产生的裂缝。
22.根据权利要求20的方法，其中多次涂覆包括在蜂窝状基材上涂覆第一遍含沸石浆料，干燥或干燥并煅烧所得涂层，形成含有裂缝的第一涂层；和在第一涂层上涂覆第二遍含沸石浆料，用第二遍浆料填充第一涂层中产生的裂缝，干燥或干燥并煅烧所得涂层，形成比第一涂层薄的第二涂层。
23.根据权利要求22的方洗其中煅烧后第一涂层的厚度范围为10-100μm，和煅烧后第二涂层的厚度比第一涂层薄，且厚度范围为10-20μm。
24.根据权利要求22的方法，其中第一涂层和第二涂层的干燥通过在20-90℃的温度下使气流穿过蜂窝状基材的蜂窝进行。
25.根据权利要求22的方法，其中第一涂层和第二涂层的干燥通过在20-90℃的温度下使气流以2-8m/s的气体流速穿过蜂窝状基材的蜂窝进行。
26.根据权利要求20的方法，其中用含氮量为0.05wt％的沸石作为沸石。
27.根据权利要求20的方法，其中用含碳量为0.05wt％的沸石作为沸石。
28.根据权利要求20的方法，其中含沸石浆料的pH值范围为2-4。
全文摘要
一种废气净化催化剂，包括蜂窝状基材，和含有沸石且厚度范围为100－500μm的HC吸附剂层。每个HC吸附剂层在与蜂窝状基材每个蜂窝的延伸方向垂直的截面上具有近似环形的表面，并含有沿周向延伸的周向裂缝和沿径向延伸的径向裂缝。周向裂缝与径向裂缝相互间不相连，或其连接程度不造成HC吸附剂层中的层剥离。一种废气净化催化剂的制备方法，所述方法是在蜂窝状基材上多次涂覆含沸石的浆料，干燥或烧制涂覆的浆料，形成HC吸附剂层。
文档编号F01N13/02GK1442231SQ0312177
公开日2003年9月17日 申请日期2003年1月24日 优先权日2002年1月24日
发明者平本纯章, 高谷真弘, 山本伸司 申请人:日产自动车株式会社