一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法

专利名称：一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料碳纳米管的制备，尤其涉及一种高比例竹节状碳纳米 管的制备方法。
技术背景作为典型的一维纳米材料，碳纳米管由于其优异的物理化学性质在电子学、 摩擦学等领域具有广泛的应用前景。近年来，随着碳纳米管制备研究的深入，各种新奇形貌的碳纳米管不断被发现，例如竹节状、圆锥状和Y形等等。与传 统的规则碳纳米管不同，竹节状碳纳米管由一系列分离的中空间隔构成。由于 这种独特的结构，竹节状碳纳米管具有独特的电子学性质，可以作为电极材料 并且在许多领域有着潜在的应用价值(Shanmugam S, Gedanken A. Electrochemical Properties of Bamboo-Shaped Multiwalled Carbon Nanotubes Generated by Solid State Pyrolysis. Electrochem. Commun., 2006, 8 (7): 1099 1105)。与传统碳纳米管的制备相比，关于竹节状碳纳米管的制备报道还比较 少。目前，竹节状碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法(SaitoY,YoshikawaT. Bamboo-Shaped Carbon Tube Filled Partially with Nickel. J. Crystal. Growth., 1993， 134 (1 ~ 2): 154 ~ 156)、热解金属有机前驱体法(Shanmugam S， Gedanken A. Generation of Hydrophilic, Bamboo-Shaped Multiwalled Carbon Nanotubes by Solid-State Pyrolysis and Its Electrochemical Studies. J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (5): 2037 ~ 2044)、溶剂热反应法(Du J M, Kang D J. Synthesis of Carbon Nanostructures with Unique Morphologies via a Reduction-Catalysis Reaction Route. Mater. Res. Bull" 2006， 41 (10): 1785 ~ 1790)和化学气相沉积法(Chen J L, Li Y D: Ma Y M, Qin Y N， Chang L. Formation of Bamboo-Shaped Carbon Filaments and Dependence of Their Morphology on Catalyst Composition and Reaction Conditions. Carbon, 2001, 39 (10): 1467- 1475)。上述制备竹节状碳纳米管的方法得到的并 不是纯粹的竹节状碳纳米管，而是竹节状碳纳米管和传统的规则碳纳米管(或 者具有其他形貌的碳纳米管)的混合物，其中竹节状碳纳米管所占比例通常不 高，并且存在设备和工艺复杂、成本高等问题。迄今为止，还没有利用简便易 行、成本低廉的方法制备竹节状形貌占支配性地位的碳纳米管的报道。 发明内容本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种设备简单，成本低廉的制备高比例竹节状碳纳米管的方法。高比例竹节状碳纳米管的制备方法包括如下步骤1) 将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60 80。C下搅拌直至水分 完全蒸发，在80 10(TC下干燥8 12小时，520 56(TC下焙烧2 4小时，制 备得到了 Cu/Al203催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2 6%;2) 将50 150 mg Cu/Al203催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中 心恒温区，通入体积百分比为99.999 %的N2，将管式炉加热到750 900°C;3) 将体积百分比为99.999 %的N2,以300 500 mL min"的流速通过无水 乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为1 3小时，在体积百分比为 99.999 %的N2气氛中降到室温，得到直径为30 90nm的竹节状碳纳米管。本发明中所采用的Cu/Al203催化剂没有经过特殊的物理或化学修饰处理， 制备过程简便，竹节状碳纳米管的化学气相沉积制备过程具有设备简单，成本 低廉、操作方便的特点，特别是得到的产物中竹节状形貌占有绝对优势性，比 例最高可达95%以上。这种高比例竹节状碳纳米管有望在纳米微电子学、电化 学、摩擦学等领域获得广泛应用。


图1是采用本发明方法制备的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图片；图2是采用本发明方法制备的竹节状碳纳米管的X射线衍射(XRD)图谱;图3是采用本发明方法制备的竹节状碳纳米管的Raman光谱图谱。
具体实施方式
以下结合实例进一步对本发明进行说明。 实施例11) 将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，8(TC下搅拌直至水分完全 蒸发，在8(TC下干燥12小时，55(TC下焙烧4小时，制备得到了 01^\1203催化 剂，其中Cu元素的质量百分比为5X;2) 将50mgCu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温 区，通入体积百分比为99.999 q/。的N2，将管式炉加热到800°C;3) 将体积百分比为99.999 。/q的N2，以400mLmin"的流速通过无水乙醇， 再引入到石英管中进行反应，反应时间为2小时，在体积百分比为99.999 %的 N2气氛中降到室温，得到直径为30 90nm的竹节状碳纳米管。图1是得到的 竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图片，从图中可以直观地看到竹节状碳纳 米管的存在，竹节状形貌占有绝对性优势，比例在95%以上。图2是得到的竹4节状碳纳米管的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以清晰地看到石墨碳的(002) 衍射峰以及包裹在竹节状碳纳米管中的Cu催化剂粒子的(111)和(200)两个 衍射峰。图3是得到的竹节状碳纳米管的Raman光谱图，从图中可以清晰地看 到1347 cm"和1589 cm"处存在两个Raman峰，分别对应于多晶石墨和无序碳 的Raman移动(D带)和单晶石墨的E2g模式之一 (G带)，这说明制备的竹节 状碳纳米管存在一定缺陷，这种缺陷对于它的电化学应用具有重要意义。 实施例21) 将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，80。C下搅拌直至水分完全 蒸发，在8(TC下干燥12小时，55(TC下焙烧4小时，制备得到了 0!/^203催化 剂，其中Cu元素的质量百分比为5X;2) 将50mg Cu/Al203催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温 区，通入体积百分比为99.999 。/。的N2，将管式炉加热到75(TC;3) 将体积百分比为99.999 %的N2，以400 mL min"的流速通过无水乙醇， 再引入到石英管中进行反应，反应时间为2小时，在体积百分比为99.999 %的 N2气氛中降到室温，得到直径为30 80nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状 碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在85%以上。 实施例31) 将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，80。C下搅拌直至水分完全 蒸发，在80'C下干燥12小时，55(TC下焙烧4小时，制备得到了 0!^1203催化 剂，其中Cu元素的质量百分比为5X;2) 将50mg Cu/Al203催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温 区，通入体积百分比为99.999 。/。的N2，将管式炉加热到90(TC;3) 将体积百分比为99.999 。/d的N2，以400mLmin"的流速通过无水乙醇， 再引入到石英管中进行反应，反应时间为2小时，在体积百分比为99.999 %的 N2气氛中降到室温，得到直径为30 90nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状 碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在90%以上。实施例41) 将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60。C下搅拌直至水分完全 蒸发，在10(TC下干燥8小时，560'C下焙烧2小时，制备得到了 Cu/Al203催化 剂，其中Cu元素的质量百分比为2X;2) 将150 mg Cu/Al203催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒 温区，通入体积百分比为99.999 。/。的N2，将管式炉加热到800。C;3)将体积百分比为99.999 %的&，以500 mL min"的流速通过无水乙醇， 再引入到石英管中进行反应，反应时间为l小时，在体积百分比为99.999 %的 N2气氛中降到室温，得到直径为30 70nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状 碳纳米管的形貌与实施例l相同，竹节状形貌所占比例在85%以上。 实施例51) 将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60。C下搅拌直至水分完全 蒸发，在10(TC下干燥8小时，52(TC下焙烧4小时，制备得到了 01/^1203催化 剂，其中Cu元素的质量百分比为6X;2) 将IOO mg Cu/Al203催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒 温区，通入体积百分比为99.999 。/。的N2，将管式炉加热到800。C;3) 将体积百分比为99.999 c/。的N2，以300mLmin"的流速通过无水乙醇， 再引入到石英管中进行反应，反应时间为3小时，在体积百分比为99.999 %的 N2气氛中降到室温，得到直径为40 90nm的竹节状碳纳米管。得到的竹节状 碳纳米管的形貌与实施例1相同，竹节状形貌所占比例在90%以上。
权利要求
1.一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，60～80℃下搅拌直至水分完全蒸发，在80～100℃下干燥8～12小时，520～560℃下焙烧2～4小时，制备得到了Cu/Al2O3催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2～6％；2)将50～150mg Cu/Al2O3催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N2，将管式炉加热到750～900℃；3)将体积百分比为99.999％的N2，以300～500mL min-1的流速通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，反应时间为1～3小时，在体积百分比为99.999％的N2气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法。包括如下步骤1)将乙酸铜溶于去离子水中，加入活性氧化铝，搅拌直至水分完全蒸发，在80～100℃下干燥，520～560℃下焙烧，制备得到了Cu/Al₂O₃催化剂，其中Cu元素的质量百分比为2～6％；2)将Cu/Al₂O₃催化剂盛放在石英舟中，置于管式炉石英管中心恒温区，通入体积百分比为99.999％的N₂，将管式炉加热到750～900℃；3)将N₂通过无水乙醇，再引入到石英管中进行反应，在N₂气氛中降到室温，得到直径为30～90nm的竹节状碳纳米管。本发明工艺简单，易于操作，成本低廉，适合于大规模生产，得到的产物中竹节状形貌比例最高可达95％以上，有望在纳米微电子学、电化学、摩擦学等领域获得广泛应用。
文档编号B82B3/00GK101555009SQ20091009851
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者润 刘, 徐铸德, 斌 薛 申请人:浙江大学