专利名称：化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，涉及制备混合晶型纳米晶的方法，具体涉及一 种化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方法。
背景技术：
与常规锐钛矿型纳米晶二氧化钛TiO2相比较，金红石型和锐钛矿型的混合晶 型纳米TiO2由于具有更高的光催化活性、化学稳定性、热稳定性、耐酸碱和光化学腐 蚀、无毒、无刺激性等特点，使它成为目前最有应用潜力的一种光降解催化剂，其中钴 离子(Co2+)掺杂的混合晶型TiO2纳米晶可以将光催化的激发波长从紫外区域扩展到 380nm-400nm附近的近可见光范围，大大改善和提高其适用范围和光催化活性，受到广 泛关注。TiO2纳米晶的结晶度、晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面羟基化作用以及 表面电荷等都可影响到其光催化活性，而这些影响因素又主要取决于其纳米晶的合成制 备方法。现有的沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等方法都需要后续的高 温煅烧处理等过程，不仅造成高的能耗，而且难以从根本上克服纳米晶的团聚、颗粒尺 寸不均勻、形貌不易控制等问题，不利于高性能的纳米晶合成和产业化技术形成。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方法，解 决了现有的制备方法制备出的二氧化钛纳米晶易团聚、颗粒尺寸不均勻、形貌不易控 制，而且存在高能耗和环境污染的问题。本发明采用的技术方案是，一种化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方 法，具体按照以下步骤实施
步骤1、制备反应溶液
将硫酸或盐酸溶于去离子水溶液，得到浓度为0.01mOl/L-5mOl/L的混合溶液A;按 照醇与去离子水体积比为0-20 80-100的比例，配制醇-去离子水溶液；
将钴的无机盐或钴的氧化物溶入配制好的醇-去离子水溶液中，同时将钛的无机盐 或钛的醇盐也一起溶入配制好的醇-去离子水溶液中，钴离子与钛离子的摩尔数之比为 0.0001-0.01,再加入上述混合溶液A调节pH至1-6，得到透明混合溶液B，控制混合溶 液B之中的钛离子、钴离子的摩尔数之和与混合溶液B的体积之比为0.01mOl/L-0.5mOl/ L ；
将NaOH溶于醇得到钠离子浓度为0.01-0.5mol/L的混合溶液C，或者将氨水溶于去 离子水得到氨离子浓度为0.01-0.5mol/L的混合溶液C ；
步骤2、将混合溶液B置于回流容器中，在60°C-10(TC的回流搅拌条件下，将混合 溶液C勻速滴加到混合溶液B中，滴加时间6 -24小时，控制反应溶液的最终pH值为 6-8，得到沉淀产物；步骤3、选用醇、去离子水交替清洗、分离上步的沉淀产物，至洗液中无酸根离子和 钠离子残余，得到清洁后的沉淀产物；
步骤4、将上步清洁后的沉淀产物在负压或常压下，并在20°C-200°C中干燥2-48h， 研磨后即得到钴掺杂二氧化钛混合晶型的纳米晶。本发明的有益效果是，该方法选用乙醇一水溶液体系直接合成尺寸均勻、分散 性好的锐钛矿+金红石的混合晶型的钴掺杂纳米晶二氧化钛(Co: TiO2)，同时扩展了 其光催化激发波长至380nm-400nm左右，提高其光催化性能，无需高温热处理，该方法 反应条件温和，无污染、无需高温高压设备和后续的高能耗烧结过程，属于绿色化学合 成方法；高产率、低成本；在抗紫外、抗菌日用化工领域，光催化降解工业污染领域， 自清洁、抗菌厨卫建材领域等方面具有独特的优势。
图1是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛纳米晶材料的典型的XRD衍射谱，其 混合晶相中金红石相的体积分数约为2% ；
图2是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的典型的XRD衍射
谱；
图3是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的TEM典型形貌照 片，晶粒尺寸约为5nm;
图4是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的TEM典型形貌照 片，晶粒尺寸约为IOnm;
图5是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的红外透过率曲线； 图6是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的紫外吸收曲线； 图7是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的光降解甲基橙紫外 吸收动态曲线；
图8是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的Ih降解率随钴掺杂 量的变化曲线；
图9是本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料的30min降解率随金红 石相含量的变化曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行说明。本发明直接采用化学合成方法制备钴掺杂二氧化钛混合晶型纳米晶材料，依据 下式的化学反应原理式
本发明的化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方法，按照以下步骤具体实
施
步骤1 :制备反应溶液
将浓硫酸(H2SO4)或盐酸(HCl)溶于去离子水溶液，得到浓度为O.Olmol/L-5mol/L的混合溶液A，用作下步钛盐、钴盐溶液的pH调节剂；按照醇与去离子水体 积比为(0-20) (80-100)的比例，配制醇-去离子水溶液；分别将钴的无机盐或 钴的氧化物，与钛的无机盐或钛的醇盐，一起溶入配制好的醇-去离子水溶液中，再加 入上述混合溶液A调节pH至1-6，抑制可能的室温下沉淀，得到透明混合溶液B，控 制混合溶液B之中的钛离子、钴离子的摩尔数之和与混合溶液B的体积之比为O.Olmol/ L-0.5mol/L,钴离子与钛离子的摩尔数之比为0.0001-0.01。钴的无机盐选用乙酸钴，分子式为Co (CH3COO) 2 ·ηΗ20，η=0-4 ；或者选 用硝酸钴，分子式为Co (NO3) 2 · BH2O ；或者选用氯化钴，分子式为CoCl2 · BH2O ； 钴的氧化物选用氧化钴，分子式为CoO。钛的无机盐选用硫酸氧钛(TiOSO4 · nH20, n=0-6)、或者选用氯化钛 (TiCl4)，钛的醇盐选用钛酸四丁酯(Ti (OC4H9) 4)。将苛性钠(NaOH)溶于醇、或者将氨水(NH3 · H2O)溶于去离子水，得到 浓度为0.01-0.5mol/L的混合溶液C，用作反应过程中的pH值调节剂。其中的醇选用乙 醇(C2H6O)、甲醇(CH4O)、异丙醇(C3H8O)、乙二醇(C2H6O2)等碳链长度小于 4的醇。步骤2 将混合溶液B置于回流容器中，在60°C -100°C的回流搅拌条件下，将 混合溶液C勻速滴加到混合溶液B中，滴加时间6 -24小时，使反应溶液pH值最终为 6-8，得到沉淀产物。步骤3:选用醇、去离子水交替清洗、分离上步的沉淀产物，至洗液中无酸根 离子和钠离子残余，得到清洁的沉淀产物。步骤4:将上步得到的清洁沉淀产物在负压或常压下，并在20°C-200°C的环境 中干燥2-48h，研磨后即得到钴掺杂二氧化钛混合晶型的纳米晶材料(CoxTi (1_x) ) O2, 其中钴掺杂浓度χ的取值范围是0.0001-0.01。本发明的方法，以钴的无机盐或氧化物为掺杂源物质，以钛的硫酸盐、醇盐、 卤化物为出发原料，选用醇一去离子水溶液的反应体系、在常压和60°C-10(TC的近室温 条件下，选用湿法化学合成直接制备高结晶度、晶粒尺寸约为5nm-20nm的钴掺杂二氧 化钛混合晶型(锐钛矿+金红石)纳米晶材料。通过改变醇一去离子水比例、改变反应 环境pH值和反应温度，能够获得粒状、短柱状的钴掺杂二氧化钛纳米晶，其金红石相的 体积分数约为0.1%-30%。实施例1
选用乙醇/水体积比为2 98的混合溶液5000ml，用O.lmol/L硫酸的去离子水溶液 调节pH为5-6左右；将乙酸钴0.35mmol和硫酸氧钛50mmol依次加入，得到透明混合溶 液B;置于回流容器中，在60°C的回流搅拌条件下，将O.lmol/L苛性钠(NaOH)乙醇 溶液，缓慢滴加24h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、甲醇、去离 子水交替清洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子和钠离子残余，将分离的沉淀产物 在负压干燥箱中，20°C条件下干燥24h，研磨分散即得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，其 钴掺杂浓度约为0.7%，混合晶相中金红石相体积分数不大于2%。实施例2
选用乙二醇/水体积比为10 90的混合溶液1000ml，用0.5mol/L盐酸的去离子水溶液调节溶液的pH为3-4 ；将乙酸钴O.Olmmol和钛酸丁酯50mmol依次加入，得到透明 混合溶液B;置于回流容器中，在100°C的回流搅拌条件下，将O.Olmol/L氨水溶液，缓 慢滴加24h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、甲醇、去离子水交替 清洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子残余，将分离的沉淀产物在负压下，80°C的 环境中干燥24h，研磨，即得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，其钴掺杂浓度约为0.02%， 混合晶相中金红石相体积分数约为5%-15%。实施例3
选用异丙醇的水溶液2000ml，醇/水体积比为1: 99，用2mol/L的盐酸去离子水溶 液调节溶液的pH为1-3 ；将氯化钴0.025mmol和氯化钛50mmol依次加入，得到透明混 合溶液B;置于回流容器中，在80°C沸腾、回流条件下，将O.Olmol/L氨水溶液，缓慢 滴加6h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、甲醇、去离子水交替清 洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子残余，将分离的沉淀产物在常压下，100°C的环 境中干燥48h，研磨，即得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，其钴掺杂浓度约为0.5%，混 合晶相中金红石相体积分数约为8%-12%。实施例4
选用乙二醇/水体积比为20 80的混合溶液500ml，用lmol/L盐酸的去离子水溶液 调节溶液的pH为2-3 ；将硝酸钴或氯化钴0.005_ol和钛酸丁酯50mmol依次加入，得 到透明混合溶液B;置于回流容器中，在90°C的回流搅拌条件下，将0.5mol/L苛性钠乙 醇溶液，缓慢滴加12h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、甲醇、去 离子水交替清洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子和钠离子残余，将分离的沉淀产 物在负压下，在180°C的干燥箱中干燥8h，研磨，即得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料， 其钴掺杂浓度约为0.01%，混合晶相中金红石相体积分数约为10%-20%。实施例5
将氧化钴0.03mmol溶于lmol/L的盐酸溶液IOml形成氯化钴溶液，然后加入甲醇 /水体积比为10 90的混合溶液500ml，再将硫酸氧钛50mmol加入上述混合溶液，置 于回流容器中，在90°C的回流搅拌条件下，将0.5mol/L苛性钠乙醇溶液，间歇式缓慢 滴加24h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、甲醇、去离子水交 替清洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子和钠离子残余，将分离的沉淀产物在负压 干燥箱中80°C干燥24h，研磨，即得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，其钴掺杂浓度约为 0.06%,混合晶相中金红石相体积分数约为10%-15%。实施例6
选用异丙醇/水体积比为5 95的混合溶液100ml，将乙酸钴0.005mmol和硫酸氧钛 5mmol依次加入，得到透明混合溶液B ；用0. lmol/L硫酸去离子水溶液和0.lmol/L氨水 溶液调节溶液的pH为3-4;置于密闭容器反应釜中，在100°C的回流搅拌条件下，搅拌 反应12小时，冷却至室温，在搅拌条件下，选用O.Olmol/L氨水溶液控制最终溶液的pH 约为6-8，然后分离沉淀产物，选用乙醇、甲醇、去离子水交替清洗、分离沉淀产物，至 洗液中无酸根离子残余，将分离的沉淀产物在常压下，200°C的环境中干燥2h，研磨，即 得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，其钴掺杂浓度约为0.1%，混合晶相中金红石相体积分 数约为15%-20%。
实施例7
选用乙二醇与水体积比为4: 96的比例组成混合溶液400ml，用O.lmol/L硫酸去离子 水溶液调节溶液的pH为1-2 ；将乙酸钴0.025mmol和钛酸丁酯25mmol依次加入，得到透 明混合溶液B;置于回流容器中，在100°C的回流搅拌条件下，将O.Olmol/L氨水溶液， 缓慢滴加24h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、甲醇、去离子水交 替清洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子残余，将分离的沉淀产物在负压下，120°C 的环境中烘干24h，研磨，即得到钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，其钴掺杂浓度约为1%， 混合晶相中金红石相体积分数约为10%-15%。实施例8
选用甲醇与水的体积比为1 99的比例组成混合溶液，用含O.lmol/L硫酸的去离子 水溶液500ml调节溶液的pH为1-2 ；将乙酸钴0.075mmol和硫酸氧钛125mmol依次加 入，得到透明混合溶液B;置于回流容器中，在90°C的回流搅拌条件下，将O.Olmol/L苛 性钠的乙醇溶液，缓慢滴加12h，控制最终溶液的pH约为6-8，冷却至室温，选用乙醇、 甲醇、去离子水交替清洗、分离沉淀产物，至洗液中无酸根离子残余和钠离子残余，将 分离的沉淀产物在常压下，150°C的环境中烘干24h，冷却后研磨，即得到钴掺杂二氧化 钛纳米晶材料，成分为(CoxTi (1_x) ) O2,其中的x=0.0006，其混合晶相中金红石相体积 分数约为20%-30%。本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛纳米晶材料，具有以下性能特点
如图1、图2，其不同金红石相含量的混合晶型的XRD衍射谱由结晶良好的锐钛矿型 和金红石型两种晶型的二氧化钛衍射峰叠加构成，按体积分数评估，其金红石所占的体 积分数分别约为5%和25%。说明本发明可以直接合成锐钛矿型和金红石型混合晶型的 钴掺杂二氧化钛纳米晶。如图3、图4，其典型的纳米晶粒形貌的TEM照片说明本发明合成的钴掺杂二氧 化钛纳米晶的形貌是球粒形、尺寸分布范围窄、形貌均勻一致。如图5，其典型的红外光谱中在500cm1附近的强吸收峰对应于Ti_0键合的特 征峰，在3500cm1、ieOOcmLUOOcm1附近的吸收峰对应于纳米粒子表面的微量的吸附 水，说明所合成的产物纯度高，同时微量的表面吸附水存在更有利于其光催化效率和性 能的提高。如图6，其典型的紫外吸收光谱表明其紫外吸收带边约为390nm左右，在 250nm-380nm的宽的紫外波长范围内具有强的光吸收特性，也是其光催化特性优异的重 要保证条件。如图7，其光催化降解甲基橙的降解曲线是是在pH约为6-8条件下，采用名义 光强为57W/m2的医用紫外灯照射、甲基橙溶液浓度为O.lg/L，加入纳米氧化钛的比例 为lg/L，在40min-60min左右可以迅速对甲基橙完成降解，光催化降解效率比实验室同 实验条件下商品氧化钛粉体高出2-4倍。如图8，其不同钴离子掺杂量对光催化性能影响曲线表明，在钴掺杂量(摩尔 比)0.0001-0.008的范围内，能够有效提高二氧化钛纳米晶的光催化效率，其最佳含量范 围位于0.0006附近。如图9，其不同金红石、锐钛矿比例对光催化性能影响具有抛物线变化趋势，在金红石体积分数为10%左右时，具有更高的光催化降解能力和效率。
按照本发明方法制备的钴掺杂二氧化钛纳米晶材料在250nm-400nm的宽波长区 域有良好的光激发催化能力，所制备的混合晶型纳米晶结构，在钴掺杂0.0006、金红石 体积分数0.1附近，光催性能优异，是常规二氧化钛纳米晶光催化性能的2-4倍。选用本 发明方法能够可靠的合成化学计量比准确、高结晶度、尺寸均勻的钴掺杂混合晶型二氧 化钛纳米晶材料。
权利要求
1.一种化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方法，其特征在于，具体按照以 下步骤实施步骤1、制备反应溶液将硫酸或盐酸溶于去离子水溶液，得到浓度为0.01mOl/L-5mOl/L的混合溶液A;按 照醇与去离子水体积比为0-20 80-100的比例，配制醇-去离子水溶液；将钴的无机盐或钴的氧化物溶入配制好的醇_去离子水溶液中，同时将钛的无机盐 或钛的醇盐也一起溶入配制好的醇-去离子水溶液中，钴离子与钛离子的摩尔数之比为 0.0001-0.01,再加入上述混合溶液A调节pH至1-6，得到透明混合溶液B，控制混合溶 液B之中的钛离子、钴离子的摩尔数之和与混合溶液B的体积之比为0.01mOl/L-0.5mOl/ L ；将NaOH溶于醇得到钠离子浓度为0.01-0.5mol/L的混合溶液C，或者将氨水溶于去 离子水得到氨离子浓度为0.01-0.5mol/L的混合溶液C ；步骤2、将混合溶液B置于回流容器中，在60°C-10(TC的回流搅拌条件下，将混合 溶液C勻速滴加到混合溶液B中，滴加时间6 -24小时，控制反应溶液的最终pH值为 6-8，得到沉淀产物；步骤3、选用醇、去离子水交替清洗、分离上步的沉淀产物，至洗液中无酸根离子和 钠离子残余，得到清洁后的沉淀产物；步骤4、将上步清洁后的沉淀产物在负压或常压下，并在20°C-200°C中干燥2-48h， 研磨后即得到钴掺杂二氧化钛混合晶型的纳米晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钴的无机盐选用乙酸钴、硝酸 钴、氯化钴或者氧化钴。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛的无机盐选用硫酸氧钛或者氯 化钛，钛的醇盐选用钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇选用乙醇、甲醇、异丙醇或 乙二醇。
全文摘要
本发明公开的化学合成混合晶型钴掺杂二氧化钛纳米晶的方法，具体按照以下步骤实施步骤1、将浓硫酸或盐酸溶于去离子水溶液，得到混合溶液A；配制醇-去离子水溶液；分别将钴的无机盐或氧化物与钛的无机盐或醇盐溶于配制好的醇-去离子水溶液中，再加入混合溶液A调节pH至1-6，得到透明混合溶液B，钴离子与钛离子的摩尔数之比为0.0001-0.01；将苛性钠溶于醇、或者将氨水溶于去离子水得到混合溶液C；步骤2、回流搅拌；步骤3、清洗、分离；步骤4、在负压或常压下干燥后研磨，即成。本发明方法制备出的二氧化钛纳米晶不易团聚、颗粒尺寸均匀、形貌易控制，低能耗、不污染环境，同时扩展了光催化激发波长，提高了光催化性能。
文档编号B82B3/00GK102008961SQ20101056088
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者周晓飞, 弓莹, 张卫华, 曹宏磊, 杨明超 申请人:西安理工大学