专利名称：氧化锌微纳米阵列的制备方法和氧化锌微纳米阵列的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌微纳米阵列的制备方法和由该方法制得的氧化锌微纳米阵列。
背景技术：
氧化锌是一种重要的II-IV族直接带隙宽禁带半导体材料。室温下能带带隙为 3. 37eV，激子束缚能高达60meV(GaN为25meV，ZnSe为22meV)，能有效工作于室温Q6meV) 及更高温度，且光增益系数ΟΟΟαιΓ1)高于GaN(lOOcnT1)，这使ZnO迅速成为继GaN后短波半导体激光器件材料研究新的国际热点。
与普通ZnO相比，亚微米和纳米级ZnO展现出许多优异和特殊的性能，如在压电性能、近紫外发射、透明导电性、生物安全性和适应性等方面。这些特性使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景。
氧化锌亚微米和纳米结构材料的这些新的物理化学特性触发了氧化锌亚微米和纳米材料新的研究热潮。不同的制备方法，例如，化学气相沉积法、金属有机气相外延生长法、射频磁控溅射法、水热法、模板法、微乳液法等，已被用于制备各种形状的氧化锌纳米材料，包括氧化锌纳米粒子、纳米线、纳米带、纳米环、纳米管、纳米螺旋或纳米弹簧、纳米弓、 纳米笼以及纳米碗等。
目前，人们虽然已能够合成具有不同形状的氧化锌亚微米和纳米结构以及氧化锌亚微米和纳米线聚集体，但是，所使用的方法局限于化学和物理气相沉积，气相沉积的方法很难实现氧化锌纳米结构的可控定位器件化生长。即使有一些研究者利用化学方法制备了氧化锌纳米线聚集体，但是，所获得的结构很难用于微、纳器件的构造，在氧化锌亚微米和纳米线阵列定位控制制备方面还没有很好的解决办法。发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种能够实现可控调节的氧化锌微纳米阵列的制备方法以及由该方法制得的氧化锌微纳米阵列。
本发明的发明人经过大量研究发现把镀有氧化锌薄膜并通过电子束刻蚀方法形成微纳米孔阵列的硅片浸入锌盐与六次亚甲基四胺组成的前躯体溶液中进行活化反应，能够形成具有明显六方柱形状的纳米或微米级氧化锌晶柱，制得的氧化锌纳米柱的表面无活性剂包裹，该氧化锌纳米柱是由许多单个超细氧化锌纳米线聚集而成。该制备方法通过控制反应条件，可以实现单个氧化锌纳米柱直径和长度的可控调节。例如，不同温度条件反应下，单根氧化锌纳米柱的直径在100-600纳米，长度在1微米-5微米范围，而在80-100°C温度范围和水热条件下，单根纳米线的直径在100-700纳米，长度在1-7微米的范围。
基于以上研究，本发明提供了一种氧化锌微纳米阵列的制备方法，该方法包括如下步骤
1)配制前躯体溶液配制含有0. 01-0. 1摩/升Si(NO3)2 · 6H20和0. 01-0. 1摩/
升(CH2)6N4的水溶液；2)制备衬底在硅片表面热蒸镀金属锌，同时通入氧气，反应形成氧化锌薄膜，或者通过磁控溅射方法蒸镀氧化锌薄膜；衬底冷却后，在薄膜上喷涂光刻胶；然后在光刻胶上进行局部电子束曝光，得到微纳米孔阵列；3)形成氧化锌阵列对步骤1)制得的前躯体溶液抽真空，除掉溶液中的氧气；在 80-100°C下，将步骤幻制得的衬底在前躯体溶液中浸泡1-12小时后取出，清洗后用氮气吹干，即获得微纳米级氧化锌阵列。根据本发明提供的制备方法，其中，所述氧化锌薄膜的厚度可以为15-45纳米，优选为45纳米；所述光刻胶的厚度可以为15-45纳米，优选为30纳米。所述孔阵列的平均直径可以为50纳米至1微米，优选为100纳米-1微米。所述孔阵列的平均深度可以为15-45纳米，优选为30纳米。根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤幻中浸泡的时间可以优选为2-6小时。所述浸泡过程可以将衬底完全浸泡在前躯体溶液中，也可以仅将形成纳米孔阵列的表面浸泡在前躯体溶液中。在本发明的方法中，所述步骤O)中热蒸镀金属锌同时通入氧气反应形成氧化锌薄膜的方法、通过磁控溅射方法蒸镀氧化锌薄膜的方法，以及喷涂光刻胶和局部电子束曝光的方法均是公知的技术，本发明对这些操作没有特别的限定，因此不再赘述。根据本发明的另一个方面，还提供了一种由上述方法制得的氧化锌微纳米阵列。本发明的优点在于1.利用电子束曝光制模板技术和湿化学反应相结合，通过制备暴露出晶种层的孔阵列，实施定位氧化锌微、纳米棒阵列的生长，该氧化锌微纳米棒阵列由许多单个氧化锌纳米棒聚集而成。该制备方法通过控制反应条件，可以实现氧化锌纳米线束聚集体上单个氧化锌纳米线直径的可控调节。该种氧化锌纳米线构成的聚集体具有较大的比表面积， 单个氧化锌纳米线的直径和长度可以通过不同的反应温度条件进行控制、调节。例如，在 70-100°C的温度范围内，氧化锌纳米线阵列上单根纳米线的直径在100nm-700nm的范围， 长度在1-7微米的范围。2.该方法制备工艺简单、安全、通用性、可操作性强，并能实现规模化生产。3.该方法制得的具有微、纳米级尺度的氧化锌纳米线阵列结构材料用途广泛，其发光性质及电子辐射稳定性使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管、激光器等发光器件领域有潜在的应用前景；作为一种压电材料，ZnO还可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的应用；ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性，经过某些元素的掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有良好的敏感性。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图1-6为本发明实施例1制得的氧化锌微纳米阵列的SEM图像；图7-9为本发明实施例2制得的氧化锌微纳米阵列的SEM图像；
图10-11为本发明实施例3制得的氧化锌微纳米阵列的SEM图像。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的氧化锌微纳米阵列的制备方法。
1)配制前躯体溶液将 3 克 Zn (NO3) 2 ·6Η20 (0. lmol/L)与 0· 7 克(CH2) 6N4 (0. 05mol/ L)加入到IOOml去离子水中，持续搅拌至少10分钟至溶液均勻；
2)制备衬底选取表面平整光滑的硅片作为衬底，超声洗净后，在硅片上热蒸镀上金属锌，并通入高温氧，使其反应形成氧化锌薄膜(膜的厚度为45纳米)；待衬底冷却后，在薄膜上喷涂上一层厚度为45纳米的光刻胶(德国SUSS生产的MJB4接触式对准曝光系统；技术指标分辨率0. 7微米@365纳米光源，对准精度0. 5微米)，然后在光刻胶上进行局部电子束曝光(使用由SEM经加装图形发生器与麦克尔逊激光干涉仪改造的系统；技术指标分辨率50纳米，写场拼接和对准精度都是30纳米)，得到平均孔径为300纳米的孔阵列；
3)形成氧化锌阵列将步骤2)制得的衬底放入步骤1)制得的前躯体溶液中，抽真空至真空度为lTorr，密封；将反应体系放入烘箱中，在90°C下反应3小时后，取出衬底； 用三次去离子水反复清洗，再用氮气吹干后即获得具有六方柱形态特征的氧化锌微纳米棒阵列。
本实施例制得的氧化锌微纳米棒阵列的SEM图像如图1-6所示，SEM图像表明单个氧化锌微纳米线的平均直径为700纳米，长度为2微米；单个纳米线的结构都具有六方结构，主要沿<000l>c轴方向生长形成。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的氧化锌微纳米阵列的制备方法。
1)配制前躯体溶液将 0. 3 克 Zn (NO3)2 · 6Η20(0· 0lmol/L)与 0. 14 克 (CH2)6N4O). 01mol/L)加入到100ml去离子水中，持续搅拌至少10分钟至溶液均勻；
2)制备衬底选取表面平整光滑的硅片作为衬底，超声洗净后，在硅片上通过磁控溅射方法蒸镀一层氧化锌薄膜(厚度为45纳米)；待衬底冷却后，在薄膜上喷涂上一层厚度为45纳米的光刻胶(同实例1)，然后在光刻胶上进行局部电子束曝光，得到平均孔径为300纳米的孔阵列；
3)形成氧化锌阵列将步骤2、制得的衬底放入步骤1)制得的前躯体溶液中，抽真空至真空度为lTorr，密封；将反应体系放入烘箱中，在80°C下反应5小时后，取出衬底； 用三次去离子水反复清洗，再用氮气吹干后即获得具有六方柱形态特征的氧化锌微纳米棒阵列。
本实施例制得的氧化锌微纳米棒阵列的SEM图像如图7-9所示，SEM图像表明单个氧化锌微纳米棒的平均直径为约600纳米，长度为约4微米；单个纳米线的结构都具有六方结构，主要沿<0001>c轴方向生长形成。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的氧化锌微纳米阵列的制备方法。
1)配制前躯体溶液将 3 克 Zn(NO3)2 · 6H20(0. Imo 1/L)与 0. 14 克 (CH2)6N4O). 01mol/L)加入到IOOml去离子水中，持续搅拌至少10分钟至溶液均勻；
2)制备衬底选取表面平整光滑的硅片作为衬底，超声洗净后，在硅片上热蒸镀上金属锌，并通入高温氧，使其反应形成氧化锌薄膜(膜的厚度为15纳米)；待衬底冷却后，在薄膜上喷涂上一层厚度为45纳米的光刻胶(同实例1)，然后在光刻胶上进行局部电子束曝光，得到平均孔径为300纳米的孔阵列；
3)形成氧化锌阵列将步骤2、制得的衬底放入步骤1)制得的前躯体溶液中，抽真空至真空度为lTorr，密封；将反应体系放入烘箱中，在100°C下反应2. 5小时后，取出衬底；用三次去离子水反复清洗，再用氮气吹干后即获得具有六方柱形态特征氧化锌纳米片聚集体。
本实施例制得的氧化锌微纳米片阵列的SEM图像如图10-11所示，SEM图像表明 单个纳米片的结构都具有六方结构，主要沿<0001>c轴方向生长形成。
权利要求
1.一种氧化锌微纳米阵列的制备方法，该方法包括如下步骤1)配制前躯体溶液配制含有0.01-0. 1摩/升Zn(NO3)2 · 6H20和0. 01-0. 1摩/升 (CH2)6N4的水溶液；2)制备衬底在硅片表面热蒸镀金属锌，同时通入氧气，反应形成氧化锌薄膜；或者通过磁控溅射方法蒸镀氧化锌薄膜；衬底冷却后，在薄膜上喷涂光刻胶；然后在光刻胶上进行局部电子束曝光，得到微纳米孔阵列；3)形成氧化锌阵列对步骤1)制得的前躯体溶液抽真空，除去溶液中的氧气；在 80-100°C下，将步骤幻制得的衬底在前躯体溶液中放置1-12小时后取出，清洗后用氮气吹干，即获得微纳米级氧化锌阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化锌薄膜的厚度为15-45纳米。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述光刻胶的厚度为15-45微米。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述孔阵列的平均直径为50 纳米至5微米，优选为100纳米-1微米。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述孔阵列的平均深度为 15-45纳米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤幻中放置的时间为 2-6小时。
7.一种按照权利要求1至6中任一项所述制备方法制得的氧化锌微纳米阵列。
全文摘要
本发明提供一种氧化锌微纳米阵列的制备方法以及由该方法制得的氧化锌微纳米阵列，该方法包括如下步骤1)配制含有Zn(NO3)2·6H2O和(CH2)6N4的水溶液；2)制备衬底在硅片表面热蒸镀金属锌，同时通入氧气，反应形成氧化锌薄膜，或者通过磁控溅射方法蒸镀氧化锌薄膜；衬底冷却后，在薄膜上喷涂光刻胶，然后在光刻胶上进行局部电子束曝光，得到孔道点阵；3)形成氧化锌阵列将步骤2)制得的衬底在步骤1)制得的前躯体溶液中浸泡1-12小时后取出，清洗后用氮气吹干。本发明提供的制备方法通过控制反应条件，可以实现氧化锌纳米线束聚集体上单个氧化锌纳米线直径的可控调节。
文档编号B82Y40/00GK102476823SQ20101056056
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者于爱芳, 唐浩颖, 李宏宇, 江鹏 申请人:国家纳米科学中心