专利名称：光滑表面硅纳米线阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料制备技术领域的方法，具体是一种长度可控的光滑 表面硅纳米线阵列的制备方法。
背景技术：
目前，大规模开发和利用太阳能光伏发电的核心所在是降低太阳电池的生产成本 和提高电池的光电转换效率。硅纳米线由于能将光吸收和载流子的分离垂直正交化(即光 吸收沿着硅纳米线的轴向而载流子在纳米线的径向分离)，与传统平板硅电池相比既增强 了光吸收又提高了载流子的收集效率，从而就有可能在载流子扩散长度较短、成本低廉的 硅材料中实现较高效率的太阳电池。所以，硅纳米线在降低太阳电池成本、提高光电转换效 率方面具有重要的应用前景。目前，硅纳米线的制备方法主要包括气-液-固三相法、反应 离子刻蚀法和金属辅助化学刻蚀法等；在这些方法中，金属辅助化学刻蚀法是成本最低、最 简单可行的制备方法，它在未来硅纳米线制备和光伏应用中将具有重要的作用。经对现有硅纳米线制备方面文献的检索发现，Peng等人在《先进材料》(Advanced Materials) 2002年，14卷，1164-1167页上报道了一种在温度为50°C下氢氟酸和硝酸银水 溶液中制备硅纳米线的化学方法，并将该方法总结为金属辅助纳米电化学方法。到目前为 止，通过对该方法制备硅纳米线的大量研究，人们已经实现利用金属辅助化学刻蚀的方法 制备硅纳米线阵列。然而利用金属辅助化学刻蚀技术制备的硅纳米线表面具有大量的缺 陷，同时对其金属催化的具体机理和氧化剂作用理解也不是非常明确。表面缺陷增加了载 流子在表面的复合损失并严重限制了硅纳米线太阳电池的光电转换效率和在光伏中的应 用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种长度可控的光滑表面硅纳米线阵 列的制备方法，通过在化学刻蚀体系中简单调节氧化剂双氧水的浓度和刻蚀时间而实现了 长度可控的光滑表面硅纳米线的制备，从而解决了在金属辅助化学刻蚀中制备表面缺陷较 少硅纳米线的技术难题。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过首先对硅片进行湿化学清洗，然 后在含有氢氟酸和硝酸银的混合溶液中利用无电化学沉积法在硅片表面沉积银纳米颗粒 层，经含有氢氟酸和双氧水的混合溶液进行化学刻蚀，最后用硝酸去除银纳米颗粒得到硅 纳米线阵列。所述的硅片是指电阻率为0. 01-0. 03 Ω · cm的ρ型(100)晶向电子级硅片；所述的湿化学清洗是指将硅片先依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各 15分钟，然后依次用体积比为1 1 5的氨水双氧水水在85°C下煮15分钟，在质量 分数为3%的氢氟酸中浸泡1分钟，再在体积比为1:1:5的盐酸双氧水水85°C下 煮15分钟，最后依次用去离子水和稀氢氟酸溶液冲洗得到疏水表面的硅片。
所述的利用无电化学沉积法在硅片表面沉积银纳米颗粒层是指将硅片在放入室 温下浓度为4. 0摩尔/升的氢氟酸和15. 0毫摩尔/升的硝酸银的水溶液中60-120秒后迅 速取出，使得硅片表面均勻沉积一层银纳米颗粒。所述的化学刻蚀是指将沉积好银纳米颗粒层的硅片先在去离子水中浸洗，然后 浸入含有氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行刻蚀，其中氢氟酸的浓度为5. 0摩尔/升，双 氧水的浓度为0. 02到8. 0摩尔/升，整个反应在室温条件下进行并在光致发光的表征中利 用波长为514. 5纳米的激光作为激发光。所述的用硝酸去除银纳米颗粒是指先用质量分数为65%硝酸溶液淋洗硅片以 去掉其表面的银纳米颗粒，然后再用去离子水冲洗并在烘箱中60°C烘干。本发明通过无电化学法在硅片表面沉积银纳米颗粒层，以此作为催化模板在双氧 水氧化处理的氢氟酸溶液中刻蚀，通过调节双氧水的浓度来控制硅纳米线的表面形貌和发 光性质，结合高分辨率电镜和光致发光观察获得合适浓度的双氧水，成功制备表面光滑、缺 陷较少的硅纳米线阵列。由于制备硅纳米线是在室温条件下通过简单的化学反应就可以实 现，而且硅纳米线的长度可以通过反应时间来控制，同时该方法适用于大面积硅片级的纳 米线阵列制备，所以这为低成本、大规模制备高质量硅纳米线提高了重要的参考，在材料制 备和光伏应用中具有重要的意义。
图1为实施例效果示意图1 ；图中(a，c)为0. 4和0. 1摩尔/升的双氧水浓度下制备好的样品的低倍透射电 镜图；(b，d)为对应于(a，c)中虚线框处的高倍透射电镜图；(e)不同双氧水浓度下硅纳米 线的发光光谱。图2为实施例效果示意图2 ；图中(a-c)在0. 1摩尔/升的双氧水浓度下，反应时间分别为10，30和60分钟 的光滑表面硅纳米线阵列的扫描电镜图；(d)硅纳米线长度随刻蚀时间的变化关系。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1利用电阻率为0. 01-0. 03Ω · cm的ρ型(100)晶向电子级硅片，通过沉积银纳米 颗粒，然后将其在不同双氧水浓度下的氢氟酸混合水溶液中室温下进行刻蚀；刻蚀结束后 将硅片分别用硝酸和去离子水冲洗并烘干后进行高分辨率透射电镜形貌表征(主要是研 究硅纳米线的表面情况)，同时利用Jobin Yvon LabRAM HR 800UV显微拉曼/发光光谱仪 进行光致发光测试，激发光为波长为514. 5纳米的Ar+激光器。具体实施步骤如下(1)将硅片先依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，然后用体积比 为1 1 5的氨水双氧水水，在85°C下煮15分钟，再用质量分数为3%的氢氟酸中 浸泡1分钟除去硅氧化层；然后用体积比为1 1 5的盐酸双氧水水，在85°C下煮15分钟，最后依次用去离子水和稀氢氟酸溶液冲洗得到氟终止的表面疏水的硅片。(2)将清洗好的硅片放入室温下浓度为4. 0摩尔/升氢氟酸和15. 0毫摩尔/升硝 酸银的水溶液中，浸没时间80秒，然后迅速取出，硅片表面均勻地沉积了一层银纳米颗粒。(3)将沉积好银纳米颗粒层的硅片先在去离子水中浸洗，然后轻轻地浸入氢氟酸、 双氧水的水溶液中进行刻蚀，其中氢氟酸的浓度为5.0摩尔/升，而双氧水的浓度则在0. 02 到8. 0摩尔/升范围可调；整个反应在温度为30°C的条件下进行。(4)反应30分钟后，将硅片用质量分数为65%硝酸淋洗以去掉银纳米颗粒；然后 再用大量去离子水冲洗并在烘箱中60°C烘干。(5)通过高分辨率透射电镜形貌表征(如图1 (a_d))和光致发光观察(图1 (e)， 确定硅纳米线在不同双氧水浓度下的表面形貌。发现在浓度约0.1摩尔/升的双氧水条件 下可以得到表面光滑(图1 (C，d))、在可见光范围无发光信号(图1(e))的硅纳米线阵列； 高于此浓度时硅纳米线的表面十分粗糙(图l(a，b))且在可见光范围表现出多孔硅很强 的发光特性(图1(e))；低于该浓度时硅纳米线的生长速度则十分缓慢；由此得到了在氢氟 酸、双氧水和水的体系中以银纳米颗粒作为催化剂来制备表面光滑硅纳米线阵列的反应条 件。通过调节双氧水浓度制备大面积、表面光滑的硅纳米线阵列同时提供了一种研究 金属辅助化学刻蚀机理的新途径，在一定程度上理解了氧化剂双氧水在制备硅纳米线中的 作用，这种简单有效的制备方法将使硅纳米线在未来高效、低成本光伏应用中发挥重要的 作用。实施例2(1)将硅片先依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，然后用体积比 为1 1 5的氨水双氧水水，在85°C下煮15分钟，再用质量分数为3%的氢氟酸中 浸泡1分钟除去硅氧化层；然后用体积比为1:1:5的盐酸双氧水水，在85°C下煮 15分钟，最后依次用去离子水和稀氢氟酸溶液冲洗得到氟终止的表面疏水的硅片。(2)将清洗好的硅片放入室温下浓度为4. 0摩尔/升氢氟酸和10. 0毫摩尔/升硝 酸银的水溶液中，浸没时间延长为100秒，然后迅速取出，硅片表面均勻地沉积了一层银纳 米颗粒。(3)将沉积好银纳米颗粒层的硅片先在去离子水中浸洗，然后浸入双氧水氧化处 理的氢氟酸的水溶液中进行刻蚀，其中氢氟酸的浓度为5. 0摩尔/升，而双氧水的浓度为 0. 1摩尔/升；整个反应在温度为35°C的条件下进行。(4)反应时间在5-60分钟之间，然后取出硅片并用质量分数为65%硝酸淋洗以去 掉银纳米颗粒；然后再用大量去离子水冲洗并在烘箱中60°C烘干。(5)通过扫描电子显微镜观察了在不同反应时间下光滑硅纳米线阵列的长度(图 2 (a-c))，发现在该条件下的生长速率为0. 5微米/分钟，而硅纳米线的长度则随刻蚀时间 表现出很好的线性关系(图2(d))，从而实现了光滑表面硅纳米线长度的可控生长。通过在适当的双氧水浓度下制备大面积、长度可控、表面光滑的硅纳米线阵列同 时提供了一种研究金属辅助化学刻蚀机理的新途径，在一定程度上理解了氧化剂双氧水在 制备硅纳米线中的作用，这种简单有效的制备方法将使硅纳米线在未来高效、低成本光伏 应用中发挥重要的作用。
实施例3(1)将硅片先依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，然后用体积比 为1 1 5的氨水双氧水水，在85°C下煮15分钟，再用质量分数为3%的氢氟酸中 浸泡1分钟除去硅氧化层；然后用体积比为1:1:5的盐酸双氧水水，在85°C下煮 15分钟，最后依次用去离子水和稀氢氟酸溶液冲洗得到氟终止的表面疏水的硅片。(2)将清洗好的硅片放入室温下浓度为4. 0摩尔/升氢氟酸和20. 0毫摩尔/升硝 酸银的水溶液中，浸没时间为60秒，然后迅速取出，硅片表面均勻地沉积了一层银纳米颗 粒。(3)将沉积好银纳米颗粒层的硅片先在去离子水中浸洗，然后浸入双氧水氧化处 理的氢氟酸的水溶液中进行刻蚀，其中氢氟酸的浓度为5. 0摩尔/升，而双氧水的浓度为 0. 1摩尔/升；整个反应在温度为25°C的条件下进行。(4)反应时间在1-30分钟之间，然后取出硅片并用质量分数为65%硝酸淋洗以去 掉银纳米颗粒；然后再用大量去离子水冲洗并在烘箱中60°C烘干。(5)通过扫描电子显微镜观察了在不同反应时间下光滑硅纳米线阵列的长度在 250-6400纳米的范围，生长速率为0. 16微米/分钟。实验测得这种光滑表面硅纳米线阵列 的积分反射强度可以达到以下，具有优异的减反特性。通过在适当的双氧水浓度下制备大面积、长度可控、表面光滑的硅纳米线阵列同 时提供了一种研究金属辅助化学刻蚀机理的新途径，在一定程度上理解了氧化剂双氧水在 制备硅纳米线中的作用，这种简单有效的制备方法将使硅纳米线具有优异的减反特性和光 陷效应，在未来高效、低成本光伏应用中发挥重要的作用。
权利要求
1.一种长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于，通过首先对硅片 进行湿化学清洗，然后在含有氢氟酸和硝酸银的混合溶液中利用无电化学沉积法在硅片表 面沉积银纳米颗粒层，经含有氢氟酸和双氧水的混合溶液进行化学刻蚀，最后用硝酸去除 银纳米颗粒得到硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，其特征是， 所述的硅片是指电阻率为0.01-0. 03 Ω .cm的ρ型(100)晶向电子级硅片。
3.根据权利要求1所述的长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，其特征是， 所述的湿化学清洗是指将硅片先依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，然 后依次用体积比为1 1 5的氨水双氧水水在85°C下煮15分钟，在质量分数为3% 的氢氟酸中浸泡1分钟，再在体积比为1 1 5的盐酸双氧水水85°C下煮15分钟， 最后依次用去离子水和稀氢氟酸溶液冲洗得到疏水表面的硅片。
4.根据权利要求1所述的长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，其特征是， 所述的利用无电化学沉积法在硅片表面沉积银纳米颗粒层是指将硅片在放入室温下浓度 为4. 0摩尔/升的氢氟酸和15. 0毫摩尔/升的硝酸银的水溶液中60-120秒后迅速取出， 使得硅片表面均勻沉积一层银纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，其特征是， 所述的化学刻蚀是指将沉积好银纳米颗粒层的硅片先在去离子水中浸洗，然后浸入含有 氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行刻蚀，其中氢氟酸的浓度为5. 0摩尔/升，双氧水的浓 度为0. 02到8. 0摩尔/升，整个反应在室温条件下进行并在光致发光的表征中利用波长为 514. 5纳米的激光作为激发光。
6.根据权利要求1所述的长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，其特征是， 所述的用硝酸去除银纳米颗粒是指先用质量分数为65%硝酸溶液淋洗硅片以去掉其表 面的银纳米颗粒，然后再用去离子水冲洗并在烘箱中60°C烘干。
全文摘要
一种纳米材料制备技术领域的长度可控的光滑表面硅纳米线阵列的制备方法，通过首先对硅片进行湿化学清洗，然后在含有氢氟酸和硝酸银的混合溶液中利用无电化学沉积法在硅片表面沉积银纳米颗粒层，经含有氢氟酸和双氧水的混合溶液进行化学刻蚀，最后用硝酸去除银纳米颗粒得到硅纳米线阵列。本发明通过在化学刻蚀体系中简单调节氧化剂双氧水的浓度和刻蚀时间而实现了长度可控的光滑表面硅纳米线的制备，从而解决了在金属辅助化学刻蚀中制备表面缺陷较少硅纳米线的技术难题。
文档编号B82Y40/00GK102126724SQ20111008037
公开日2011年7月20日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者沈文忠, 谢卫强 申请人:上海交通大学