以Fe²⁺盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法

专利名称：以Fe²⁺盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种以!^2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法。
背景技术：
铁酸盐及其复合纳米材料是一类重要的多功能材料，尖晶石铁酸盐纳米晶具有良好的磁学、磁光、催化、吸波性能以及高化学稳定性，成本低廉、制备工艺简单等特点，已广泛应用于广播通信、信息储存、航天、自动控制、催化合成和医药生物等诸多领域。在磁学上可用于磁流体、磁共振成像、磁性体的核心以及制造永磁体；生物医学中应用于磁热疗，药物传输；还可以制造生物传感器、变压器、电子感应器；信息储存方面可以用于制造磁性记忆器、电化学储存器；吸波性能方面可以用于微波吸收还可以用于制造微波装置；在电子技术方面可以制备灵敏元件、电磁干扰防护罩。由于纳米粒子的大小、纯度和形貌都影响到材料的性能，因此可控制备不同粒子大小和形貌的铁酸盐纳米材料是研究者关注的主要领域。到目前为止虽然多种合成方法已初步形成，如溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、模板法、沉淀氧化法、热分解法、超声法、溅射分解法、化学气相沉积法、微乳液法、流变相反应法、熔盐法等等，但在合成铁氧体时，多依赖于以三价铁为铁源，而很少用二价铁为铁源。这样使得所用铁源的范围较窄，不利于此类材料的发展。同时，用以上方法制备的铁氧体纳米材料存在以下问题1)原料成本高。有些反应需要提供较多种类的溶剂和添加剂。2)部分对操作要求高。许多方法存在较复杂的中间反应，对反应浓度比，PH值等有严格要求。3) 反应温度高，烧结温度一般都在200°C以上；4)设备成本高，较高的反应温度以及较复杂的设计路线使得生产成本高等等。

发明内容
为克服上述缺点，本发明公开了一种以!^2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法。本发明方法不仅工艺简单、成本低廉、操作简便、经济环保，而且制备过程中粒度可控、高纯度、处理简单，易于工业化。本发明技术方案是采用水热合成体系，将!^2+盐分散到去离子水中，加入辅料， 再将上述混合物放置在密闭的耐压耐温容器中，调节好温度、时间来实现的。本发明通过调节反应时间、反应温度、反应物浓度比以及改变添加剂的种类和用量来实现对粒子形貌和粒径的控制。—种以!^2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法，其特征在于按照如下步骤进行(1)把把二价铁盐和二价或三价金属离子盐溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水，或去离子水和无水乙醇混合物，或水和乙二醇混合液；(2)向溶液中加入溶剂重量0-3%的添加剂和0. 01-lmol/L碱液后，将其放入密闭耐压容器中；
(3)将容器放入恒温加热设备中，在100°C到160°C范围内，恒温加热3个小时以上；(4)取出容器，经冷却、洗涤、干燥后得到目标产品。所述的二价金属离子盐包括第二主族、第一、第二过渡系的所有稳定的二价金属离子盐；所述的三价金属离子盐包括第三主族、铋盐。所述添加剂是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、中性表面活性剂、苯酚、丙烯酸(PAA)、油胺中的任意一种。所述碱液是可溶性的氢氧化物(如K0H，Na0H)、氨水、乙醇胺、六亚甲基四化胺、尿素中的一种。本发明具有以下优点1、原料简单、成本低。不需要引入外来氧化剂就能得到相应的铁氧体，节省了成本。2、采用一步水热法，制备过程简单，操作便利。3、制备过程中所需温度为100°C-16(TC，属于低温水热-溶剂热范畴，对设备要求低。4、本发明适用范围广，通过改变反应的温度和反应时间，添加剂的种类以及碱的种类可以对产品的形貌颗粒大小进行调控，制备出纳米级和微米级的晶粒。


图Ia为实施例1去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，恒温160度加热5 小时情况下获得的样品透射显微照片；图Ib为实施例4去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，PAA为表面活性剂， 恒温160度加热5小时情况下获得的样品透射显微照片；图Ic为实施例14去离子水和乙二醇重量比2 5溶液，氯化锰和硫酸亚铁重量比1 2，恒温160度加热3小时情况下获得的样品扫描显微照片；图Id为实施例16去离子水和乙二醇重量比2 5溶液，硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为表面活性剂，恒温160度加热3小时情况下获得的样品扫描显微照片；图Ie为实施例21去离子水中氯化锰和硫酸亚铁重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为表面活性剂，恒温100度加热4小时情况下获得的样品扫描电子显微照片；图If为实施例22去离子水中氯化铬和硫酸亚铁重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为表面活性剂，恒温100度加热4小时情况下获得的样品扫描电子显微照片；图Ig为实施例5去离子水中硝酸钴氯化亚铁重量比1 2，恒温120度加热5小时情况下获得的样品扫描电子显微照片；图Ih为实施例7去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，苯酚为表面活性剂， 恒温160度加热6小时情况下获得的扫描电子显微照片。图加为实施例1去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，恒温160度加热5 小时情况下获得的样品XRD衍射谱；图2b为实施例6去离子水中硝酸钴和氯化亚铁重量比1 2，PAA为表面活性齐IJ，恒温120度加热5小时情况下获得的样品XRD图谱。图3a为实施例9去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，恒温100度加热6 小时情况下获得混合物样品XRD图谱；图北为实施例7去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，苯酚为表面活性剂， 恒温160度加热6小时情况下获得的样品XRD图谱；图3c为实施例8去离子水中硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，苯酚为表面活性剂， 恒温100度加热6小时情况下获得的样品XRD图谱；图3d为实施例12去离子水和乙二醇重量比2 5条件下，恒温160度加热6小时情况下获得的样品XRD衍射谱。图4为实施例14去离子水和乙二醇重量比2 5溶液，氯化锰和硫酸亚铁重量比 1 2，恒温160度加热3小时情况下获得的样品XRD衍射谱。图如为实施例17去离子水和乙二醇重量比2 5溶液，硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为表面活性剂，恒温100度加热4小时情况下获得的样品XRD衍射谱；图恥为实施例18去离子水中硫酸锌和硫酸亚铁重量比1 2，恒温100度加热4 小时情况下获得的样品XRD衍射谱；图5c为实施例19去离子水中氯化锰和硫酸亚铁重量比1 2，恒温100度加热4 小时情况下获得的样品XRD衍射谱；图5d为实施例16去离子水和乙二醇重量比2 5溶液，硝酸钴和硫酸亚铁重量比1 2，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为表面活性剂，恒温160度加热3小时情况下获得的样品XRD衍射谱。
具体实施例方式以下结合附图和实施案例对发明进行详细说明，但实例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。实施例1 将5mmol Co (NO3)2和IOmmol FeSO4和IOmmol六亚甲基四胺与70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温5小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图2a，其透射显微形貌见图la。实施例2 将5mmol Co(NO3)2UOmmol FeSO4 和 IgPAA 禾Π IOmmol 六亚甲基四胺 70ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温3小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒。实施例3 将3mmol Co (NO3) 2和6mmol FeSO4和6mmol六亚甲基四胺70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温3小时，经冷却、洗涤、干燥得产品 CoFe2O4纳米颗粒。实施例4将3mmol Co (NO3) 2、6mmol FeSO4 和 IgPAA 和 6mmol 六亚甲基四胺 70ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温5小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒，产品透射显微形貌见图lb。实施例5将3mmol Co (NO3) 2和6mmol FeCl2和6mmol六亚甲基四胺70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中120°C恒温5小时，经冷却、洗涤、干燥得产品 CoFe2O4纳米颗粒，样品扫描图谱见图lg。实施例6将3mmol Co (NO3) 2、6mmo 1 FeCl2 和 IgPAA 和 6mmol 六亚甲基四胺 70ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中120°C恒温5小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图2b。实施例7将0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 Immol 苯酚和 Immol 六亚甲基四胺 70ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温6小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4-酚醛树脂复合纳米颗粒，样品的XRD图谱见图3b、电子扫描照片见图Ih0实施例8 将0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 Immol 苯酚和 Immol 六亚甲基四胺 70ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温6小时，经冷却、洗涤、 干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒，含有少量杂质。样品的XRD图谱见图3c。实施例9 将0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4和Immol六亚甲基四胺70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温6小时，经冷却、洗涤、干燥得产品 CoFe2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图3a。实施例10将0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeCl2 和 0. 5g 聚乙醇 4000 (PEG)和 Immol 六亚甲基四胺70ml乙醇混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温6小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒。实施例11 将0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 0. 5g 聚乙醇 4000 (PEG)和 Immol 六亚甲基四胺50ml乙醇20ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温6小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Cc^e2O4纳米颗粒。实施例12 将0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 Immol 六亚甲基四胺 50ml 乙二醇 20ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温6小时，经冷却、洗涤、 干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图3d。实施例13 将0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 0. 5g 聚乙醇 4000 (PEG)和 Immol 六亚甲基四胺50ml乙二醇20ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C 恒温3小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Cc^e2O4纳米颗粒。
实施例14 将0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4 和 Immol 六亚甲基四胺 50ml 乙二醇 20ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温3小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Mr^e2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图4、扫描显微形貌见图lc。实施例15 将0. 5mmol ZnSO4Ummol FeSO4 和 Immol 六亚甲基四胺 50ml 乙二醇 20ml 去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温3小时，经冷却、洗涤、干燥得产品S^e2O4纳米颗粒。实施例16 将0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4和 0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 Immol 六亚甲基四胺50ml乙二醇20ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中160°C恒温3小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Cc^e2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图 5d、扫描显微形貌见图Id。实施例17 将0. 5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4 和 0. 5g 十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 Immol 六亚甲基四胺50ml乙二醇20ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Cc^e2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图
5 ο实施例18 将0. 5mmol ZnSO4Ummol FeSO4和Immol六亚甲基四胺70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品 ZnFe204纳米颗粒，样品的XRD图谱见图恥。实施例19 将0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4和Immol六亚甲基四胺70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品 MnFe2O4纳米颗粒，样品的XRD图谱见图5c。实施例20 将0. 5mmol Co (NO3) 2、lmmol FeSO4 和 0. 5g 十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 6mmOlNa0H和70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Cc^e2O4纳米颗粒。实施例21 将0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4和0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 6mmOlNa0H和70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Mr^e2O4纳米颗粒，扫描显微形貌见图le。实施例22 将0. 5mmol CdCl2Ummol FeSO4和0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 6mmOlNa0H和70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品CdFe2O4纳米颗粒，样品扫描图谱见图If。实施例23
将0.5mmol Co(NO3)2Ummol FeSO4和 0. 5g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 3mmol 尿素和70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Coi^e2O4纳米颗粒。实施例24 将0. 5mmol MnCl2Ummol FeSO4 和 0. 5g 十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和 3mmol 尿素和70ml去离子水混合均勻加入IOOml的反应釜中，将其放入恒温箱中100°C恒温4小时，经冷却、洗涤、干燥得产品Mr^e2O4纳米颗粒。
权利要求
1.以1 2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法，其特征在于按照如下步骤进行(1)把把二价铁盐和二价或三价金属离子盐溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水，或去离子水和无水乙醇混合物，或水和乙二醇混合液；(2)向溶液中加入0-3%的添加剂和0.01-lmol/L碱液后，将其放入密闭耐压容器中；(3)将容器放入恒温加热设备中，在100°C到160°C范围内，恒温加热3个小时以上；(4)取出容器，经冷却、洗涤、干燥后得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的以1 2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法其特征在于所述的二价金属离子盐包括第二主族、第一、第二过渡系的所有稳定的二价金属离子盐；三价金属离子盐包括第三主族、铋盐。
3.根据权利要求1所述的以1 2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法。其特征在于所述添加剂是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、中性表面活性剂、苯酚、丙烯酸、 油胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的以1 2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法。其特征在于所述碱液是可溶性的氢氧化物、氨水、乙醇胺、六亚甲基四化胺、尿素中的一种。
全文摘要
以Fe2+盐为铁源制备系列铁氧体纳米材料的方法，按照如下步骤进行把二价铁盐和二价或三价金属离子盐溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水，或去离子水和无水乙醇混合物，或水和乙二醇混合液；向溶液中加入溶剂重量0-3％的添加剂和0.01-1mol/L碱液后，将其放入密闭耐压容器中；将容器放入恒温加热设备中，在100℃到160℃范围内，恒温加热3个小时以上；取出容器，经冷却、洗涤、干燥后得到目标产品。本发明具有原料易得，成本低，不添加任何氧化剂；制备过程简单，操作便利；适用范围广，通过改变反应的温度和反应时间，添加剂的种类以及碱的种类可以对产品的形貌颗粒大小进行调控，获取纳米级和微米级的晶粒。
文档编号B82Y40/00GK102503394SQ20111033898
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者李文烈, 赵建涛, 马杰 申请人:上海理工大学