专利名称：一种基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法
技术领域：
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法。
背景技术：
纳米粒子，是指粒度在1-100 nm之间的粒子，又称超细微粒，处于微观体系和宏观体系之间，可以预见，纳米粒子具有新异的物理化学特性。纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。纳米粒子的这种结构特征使它具有体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应等四个方面的效应。纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。但是，单纯的稀土盐摩尔吸光系数低，不能有效的激发稀土离子的发光，同时发光很容易淬灭。稀土配合物通过有机配体有效的吸收能量并以非辐射退激的方式将能量传递给中心稀土离子，然后通过f_f跃迁发出稀土离子特征光谱，其发光特点为发射谱线窄，荧光寿命长。然而由于稀土有机配合物本身的光热稳定性较差，且将其放置于空气中，由于溶剂化水等周围猝灭剂如羟基基团的伸缩振动带来的非辐射多极声子衰变，常常使其发射强度逐渐降低。近年来，稀土有机/无机杂化材料引起了人们极大地兴趣，出现了稀土配合物/纳米复合材料、介孔材料、高分子材料等多组分稀土功能杂化体系，通过选取一系列三线态能级与稀土离子匹配的小分子配体及与稀土离子具有键合作用的高分子，制备出了发光性能优良的稀土杂化发光材料。为了提高该种材料的发光性能，可以选取不同的杂化基质，设计不同合成路线从而制备出一系列杂化发光材料，并对其发光、量子产率等性能进行研究。目前，国内外关于稀土有机无机杂化发光材料的研究报道众多，对于有机无机半导体纳米复合杂化发光材料，近几年国内外也已经有相关的文献报道，越来越多的研究人员开始进行较深入系统的研究，使这一领域有了广泛的发展，而且部分结果已经实现商业应用，尤其在信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器等领域表现出巨大的应用前景。然而将半导体氧化锌羟基修饰并与硅氧网络通过共价键的作用形成稀土有机无机半导体纳米复合发光材料的合成技术还未见报道
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法。它将半导体氧化锌通过含羟基的有机物包裹修饰，并与正硅酸乙酯通过水解缩聚反应成硅氧网络，最后稀土有机配合物通过配位键与其连接，从而实现了稀土、纳米氧化锌、硅氧网络和有机配体之间在分子水平上的复合，制备出了稀土功能化氧化锌半导体纳米孔复合发光材料，并对其形貌、热稳定性、发光、量子产率等性能进行了研究。本发明提出的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，具体步骤如下
(1)氧化锌半导体纳米粒子的制备与修饰
通过二甲基丙烯酸锌与LiOH反应制备氧化锌纳米粒子，然后用含羟基的有机物对其进一步包裹和修饰；
(2)功能化前驱体的制备
将被含有羟基的有机物修饰过的氧化锌纳米粒子溶于有机溶剂，置于烧瓶中，加氢化钠脱去质子氢，逐滴加入用有机溶剂溶解的偶联剂，控制烧瓶内溶液的反应温度为65 -75°C，并在氮气气氛下回流反应12 h，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得功能化纳米氧化锌前驱体；其中氢化钠和偶联剂的摩尔比为1:1;
(3)纳米氧化锌功能化介孔材料的制备
将步骤(2)所得的功能化纳米氧化锌前驱体和正硅酸乙酯的混合液逐滴加入溶有模板剂Pluronic P123的去离子水中，盐酸调节溶液的pH值，在20_40°C下水解缩聚反应24 h，转移到聚四氟乙烯反应釜中，100°C下晶化48 h，所得产物经过滤和水洗，空气干燥；得到纳米氧化锌功能化介孔材料；其中模板剂P123、正娃酸乙酯、功能化纳米氧化锌前驱体、盐酸、水的摩尔比为 O. 0172 :0. 96 :0. 04 6 :208. 33 ；
(4)模板剂去除
将步骤(3)所得的纳米氧化锌功能化介孔材料在Soxhlet提取器中用乙醇提取2天去除模板剂，过滤后用无水乙醇洗涤，干燥，即可；
(5)纳米氧化锌功能化的介孔材料与稀土离子配位反应
将步骤(4)所得的除去模板剂的纳米氧化锌功能化介孔材料溶于有机溶剂，先滴加小分子配体的乙醇溶液，再滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液，使其发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20 — 35°C，反应时间为3 — 5 h，除去模板剂的纳米氧化锌功能化介孔材料小分子配体稀土硝酸盐的摩尔比为I :3 :1。本发明中，步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰。本发明中，步骤(I)中所述的含羟基双键的有机物为甲基丙烯酸羟乙酯。本发明中，步骤(3)中所述的偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。本发明中，步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃。本发明中，步骤(4)中所述模板剂为三嵌段聚合物Pluronic P123。本发明中，步骤(4)中所述干燥温度为60_70°C。本发明中，步骤(5)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。本发明中，步骤(5)中所述的小分子配体为噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷或烟酸中的一种。本发明中，步骤(5)中所述的有机溶剂为N，N 一二甲基甲酰胺。
本发明中，步骤(I)中氧化锌半导体纳米粒子的制备方法为将氢氧化锂的乙醇溶液加入到二甲基丙烯酸锌的乙醇溶液中，80°C回流3 h，旋蒸浓缩，离心净化，然后60°C真空干燥；将I mmol制得的氧化锌纳米粒子溶于无水乙醇,加入O. 005 g引发剂和I ml含有羟基双键的有机分子，将混合物机械搅拌，控制反应温度为60-75°C，反应时间6 h。
利用本方法制备的羟基功能化稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料结构规整，热稳定性好，发光效率高，寿命长，其结构、形貌、组成、热稳定性和发光强度可以分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)、差热分析(TGA)和荧光光谱仪(PL)等进行表征。本发明提出的一种基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，将制备的氧化锌半导体纳米粒子通过共聚作用与含羟基的有机物相连，对其羟基修饰后，与正硅酸乙酯通过水解缩聚过程以共价键嫁接的方法接到Si-O无机网络中，然后与稀土离子和有机小分子通过配位键连在一起，从而在分子水平上实现了有机与无机相之间的嫁接，有效避免无机有机相的相分离现象的产生。在所制备的体系中，有机配体有效的传递能量给稀土离子，同时无机体系的引入使得其又具有好的热稳定性和机械性能。所得发光材料具有高量子效率、高亮度、色纯度和延展性等；且实验条件温和易控，使得制备成本低廉，并且可通过分子设计调控来实现结构的灵活设计和剪裁。此外，材料的质量轻薄和柔韧性好，更易于制作大尺寸的显示面板及发光二极管；本发明方法的可操作性强，重现性好，符合绿色化学的经济原理，且所得产品质量稳定。
图I为本发明实施例I所得羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的横截面透射电子显微镜图。图2为本发明实施例2所得羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的荧光曲线。
具体实施例方式下面通过实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。实施例I
将5 mmol 二甲基丙烯酸锌溶于20 ml无水乙醇,然后滴加17. 5 mmol氢氧化锂乙醇溶液，80°C回流3 h，所得产品经旋蒸浓缩，离心沉淀后，于60°C真空干燥，即得白色粉末。取其I mmol溶于含O. 005 g过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液中，并向该溶液中加入I ml甲基丙烯酸羟乙酯，机械搅拌下于60°C反应6 h，产品经离心净化后得到被含羟基的有机物修饰的氧化锌纳米粒子。将制得的被修饰过后的纳米粒子溶于20 ml四氢呋喃溶液中，加入2 mmol氢化钠，控制反应温度为65°C,反应2 h后,再逐滴加入2 mmol三乙氧基娃基异氰酸丙酯，该混合液在氮气保护下反应12 h，经旋蒸浓缩，得到一种粘性液体。称取I. O g模板剂P123溶于7. 5 g去离子水中，再加入2 mol/L的盐酸溶液30 g，加热到35_40°C，然后将9. 6 mmol正硅酸乙酯和0. 4 mmol硅修饰纳米氧化锌的混合液逐滴加入，控制反应温度35_40°C，反应时间24 h，之后，将其转移到聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，反应温度为100°C下进行水热反应48 h，所得产品经水洗、过滤后，于60°C空气干燥一整夜，用无水乙醇索氏提取两天去除模板剂，即得功能化的SBA-15介孔材料，将其置于100 ml圆底烧瓶中，加入20 ml N，N —二甲基甲酰胺,然后加入6 mmol烟酸,之后将2 mmol的硝酸铺乙醇溶液5 ml加入,在温度为25°C的情况下搅拌4 h，产品经离心，无水乙醇洗涤后60°C真空干燥，便得羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料。从图I中可知，所得材料具有规整有序的结构，得到的介孔材料孔径约为10 nm。实施例2
将5 mmol 二甲基丙烯酸锌溶于20 ml无水乙醇,然后滴加17. 5 mmol氢氧化锂乙醇溶液，80°C回流3 h，所得产品经旋蒸浓缩，离心沉淀后，于60°C真空干燥，即得白色粉末。取其I mmol溶于含O. 005 g过氧化苯甲 酰的无水乙醇溶液中，并向该溶液中加入I ml甲基丙烯酸羟乙酯，机械搅拌下于60°C反应6 h，产品经离心净化后得到被含羟基的有机物修饰的氧化锌纳米粒子。将制得的被修饰过后的纳米粒子溶于20 ml四氢呋喃溶液中，加入2 mmol氢化钠，控制反应温度为65°C,反应2 h后,再逐滴加入2 mmol三乙氧基娃基异氰酸丙酯，该混合液在氮气保护下反应12 h，经旋蒸浓缩，得到一种粘性液体。称取I. O g模板剂P123溶于7. 5 g去离子水中，再加入2 mol/L的盐酸溶液30 g，加热到35_40°C，然后将9. 6 mmol正硅酸乙酯和0. 4 mmol硅修饰纳米氧化锌的混合液逐滴加入，控制反应温度35_40°C，反应时间24 h，之后，将其转移到聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，反应温度为100°C下进行水热反应48 h，所得产品经水洗、过滤后，于60°C空气干燥一整夜，用无水乙醇索氏提取两天去除模板剂，即得功能化的SBA-15介孔材料，将其置于100 ml圆底烧瓶中，加入20 ml N，N 一二甲基甲酰胺，然后加入6 mmol噻吩甲酰三氟丙酮，之后将2 mmol的硝酸铕乙醇溶液5 ml加入，在温度为25°C的情况下搅拌4 h，产品经离心，无水乙醇洗涤后60°C真空干燥，便得羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料。所得介孔材料的孔径约为10 nm。从图2中可知，所得材料显示了铕离子的特征发射，且发光强度较高。对上述实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)氧化锌半导体纳米粒子的制备与修饰 通过二甲基丙烯酸锌与LiOH反应制备氧化锌纳米粒子，然后用含羟基的有机物对其进一步包裹和修饰； (2)功能化前驱体的制备 将被含有羟基的有机物修饰过的氧化锌纳米粒子溶于有机溶剂，置于烧瓶中，加氢化钠脱去质子氢，逐滴加入用有机溶剂溶解的偶联剂，控制烧瓶内溶液的反应温度为65 -75°C，并在氮气气氛下回流反应12 h，冷却，旋转蒸发除去有机溶剂，即得功能化纳米氧化锌前驱体；其中氢化钠和偶联剂的摩尔比为1:1; (3)纳米氧化锌功能化介孔材料的制备 将步骤(2)所得的功能化纳米氧化锌前驱体和正硅酸乙酯的混合液逐滴加入溶有模板剂Pluronic P123的去离子水中，盐酸调节溶液的pH值，在20_40°C下水解缩聚反应24 h，转移到聚四氟乙烯反应釜中，100°C下晶化48 h，所得产物经过滤和水洗，空气干燥；得到纳米氧化锌功能化介孔材料；其中模板剂P123、正娃酸乙酯、功能化纳米氧化锌前驱体、盐酸、水的摩尔比为 O. 0172 0. 96 0. 04 6 208. 33 ； (4)模板剂去除 将步骤(3)所得的纳米氧化锌功能化介孔材料在Soxhlet提取器中用乙醇提取2天去除模板剂，过滤后用无水乙醇洗涤，干燥，即可； (5)纳米氧化锌功能化的介孔材料与稀土离子配位反应 将步骤(4)所得的除去模板剂的纳米氧化锌功能化介孔材料溶于有机溶剂，先滴加小分子配体的乙醇溶液，再滴加稀土硝酸盐的乙醇溶液，使其发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20 - 35°C，反应时间为3 — 5 h，除去模板剂的纳米氧化锌功能化介孔材料小分子配体稀土硝酸盐的摩尔比为I :3 :1。
2.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的含羟基的有机物为甲基丙烯酸羟乙酯。
3.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中加入的偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
4.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
6.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥温度为60-70°C。
7.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的小分子配体为噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷或烟酸中一种。
8.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述有机溶剂为N，N 一二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求I所述的基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤(I)中氧化锌半导体纳米粒子的制备方法为将氢氧化锂的乙醇溶液加入到二甲基丙烯酸锌的乙醇溶液中，80°C回流3 h，旋蒸浓缩，离心净化，然后60°C真空干燥；将I mmol制得的氧化锌纳米粒子溶于无水乙醇，加入O. 005 g引发剂和I ml含有羟基双键的有机分子，将混合物机械搅拌，控制反应温度为60-75°C，反应时间6 h。
全文摘要
本发明属于稀土荧光纳米复合材料技术领域，具体涉及一种基于羟基功能化的稀土有机无机氧化锌半导体纳米孔发光材料的制备方法。本发明采用有机合成的方法，用含有羟基的有机物修饰氧化锌半导体纳米粒子，并对其羟基作进一步修饰，得到功能化氧化锌前驱体，接着采用溶胶－凝胶的方法，通过水解缩聚反应将前驱体连入硅氧网络，最后，硅氧网络上的配位基团与稀土离子组装成稀土配合物，最终获得表面形貌规整、化学及热力学性质稳定、发光强度好，荧光效率高的稀土功能化氧化锌半导体纳米孔复合发光材料。本发明方法实验条件温和可控，可操作性强，重现性好。
文档编号B82Y30/00GK102618275SQ20121006537
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者邵燕飞, 闫冰 申请人:同济大学