一种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明提供了一种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法，包括下列步骤：1)使催化剂或其前体附着在经改性的碳质载体表面；2)使步骤1)所得的附着有催化剂或其前体的经改性的碳质载体接触还原性气体和碳源气体的混合气。本发明还提供由上述方法制备得到的碳纳米管。
【专利说明】-种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纳米管的制备领域，更具体地涉及一种直接在碳质载体表面生长碳 纳米管阵列的改进的基板法，其属于直接在碳质载体表面生长碳纳米管的化学气相沉积 法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（Carbon Nanotube,CNT)因其独特的几何结构和电子能带结构使其具有 超高的力学、导电和导热等性能。实验测得多壁碳纳米管的拉伸强度超过lOOGPa，而且，理 论计算预测某些碳纳米管的拉伸强度可能高达约300GPa。杨氏模量超过1. OT化，最大延伸 率可达10?12%。另外，碳纳米管电导率高达lOSScnfi，是碳纤维的1000倍。碳纳米管的 导热率高达3000Wnrir，使其成为优良的导热材料。碳纳米管在空气中的热稳定性（在空 气中500°C W下基本不被氧化）使得它成为优异的阻燃（Flame Retardant)材料。
[0003] 目前，许多研究者已经在蓝宝石基底、娃基底、石英基底、玻璃基底、金属锻膜基底 W及碳纤维纸基底上生长出碳纳米管阵列。其中，可W通过化学气相沉积法（CVD)直接在 碳纤维表面制备碳纳米管，具体可采用基板法或流动法进行。
[0004] 基板法又称种子法，是将催化剂粒子负载在碳纤维基板上，成为气相生长的种晶 (seeding)，将附着有催化剂前驱体的碳纤维放在炉内，然后高温通氨气将催化剂前驱体还 原为催化剂颗粒，再通入碳源在催化剂的催化作用下生长碳纳米管。流动法也称浮动催化 剂法，是指催化剂粒子在反应器内浮游，与原料碳源气接触，将催化剂的还原步骤和碳纳米 管的生长步骤合二为一，利用缩短催化剂和碳纤维直接接触时间的方法降低催化剂成分和 碳纤维中碳的相互扩散的量。
[0005] 本领域中，对于碳质载体机械性能损伤程度的降低W及在碳质载体表面直接制备 碳纳米管的改进的化学气相沉积法仍存在需求。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法，包括下列步骤：
[0007] 1)使催化剂或其前体附着在经改性的碳质载体表面；
[0008] 2)使步骤1)所得的附着有催化剂或其前体的经改性的碳质载体接触还原性气体 和碳源气体的混合气。
[0009] 在本发明的实施方案中，所述经改性的碳质载体表面优选具有该样的孔径分 布：其中至少50%、更优选至少60%，甚至更优选至少70%的孔，如至少75%的孔，具有 SOnm-IO y m、特别是0. 5-2 y m的孔径。
[0010] 在本发明的一个实施方案中，优选至多50%、更优选至多40%、甚至更优选至多 30%的孔，如至多25%的孔，具有小于50nm的孔径。
[0011] 通常，优选该样的经改性的碳质载体，其中最小的孔至少比在其中生长的纳米碳 结构的直径大10倍。
[0012] 在本发明的一个实施方案中，所述经改性的碳质载体在附着催化剂或其前体之 前，还经过预处理，例如酸处理。
[0013] 所述酸处理包括将所述碳质载体在酸中浸溃例如1分钟至12小时，例如5分钟至 5小时，如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、1、2、3、4或5小时。
[0014] 所述酸可W选自盐酸、硫酸、硝酸、己酸、草酸、賴酸、砸酸，或其两种W上的混合 物。例如，浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的一种或其两种W上的混合酸，例如浓盐酸与浓硝酸的 混合酸，浓硫酸与浓硝酸的混合酸等。
[0015] 所述混合酸中各酸的体积比可W为任意比例，例如，当所述混合酸为浓硝酸和浓 硫酸的混合物，或为浓盐酸和浓硝酸的混合物时，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比、或浓盐酸 与浓硝酸的体积比可W为 1:10 至 10:1，例如 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1 或 1:2、1:3、1:4、1:5。
[0016] 在一个具体实施方案中，将碳质载体在混合酸（浓硝酸：浓硫酸=3:1)中浸溃30 分钟。
[0017] 在一个具体实施方案中，步骤1)包括将经改性的碳质载体浸溃在催化剂或其前 体的溶液中，然后干燥。
[0018] 优选地，所述催化剂或其前体的溶液浓度为0. 05-500mM，例如0. l-300mM或1至 200mM，浸溃时间为例如1分钟至12小时，例如1分钟至5小时，如5分钟、10分钟、15分钟、 20分钟、30分钟、1、2、3或4小时。
[0019] 所述干燥的温度为例如5(TC至14(TC，优选6(TC至12(TC，例如7(TC至11(TC、 80°C至100°C。干燥时间优选1小时至20小时，更优选3至15小时，例如5小时至10小 时。
[0020] 在本发明的实施方案中，步骤2)包括在500至1000。例如60(TC、65(rC、70(rC、 75(TC、80(rC或90(TC的温度下通入还原性气体（例如氨气）和碳源气体（例如己快），使 催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行。
[0021] 在本发明的一个具体实施方案中，分别通入还原性气体和碳源气体，其中所述还 原性气体和碳源气体的流量比为200:30至200:100,例如200:50至200:80。
[0022] 在本发明的一个具体实施方案中，所述催化剂的前体可W为金属氧化物、金属氮 化物、金属碳化物、金属的无机酸盐、金属的有机酸盐、金属的己醜丙丽化物或其混合物，例 如可选自硝酸盐、醋酸盐、己醜丙丽化物、草酸盐或巧樣酸盐。优选化（III)、Co或Ni的硝 酸盐、醋酸盐或其混合物，例如硝酸铁。
[0023] 在本发明的实施方案中，所述经改性的碳质载体由多孔载体材料（如植物来源的 活性炭），经过压碎或粉碎、筛选和锻烧步骤制备；或者，由植物活性炭的原料（如踪搁仁壳 自身），经过压碎或粉碎、筛选、浸提W及碳化步骤制备。
[0024] 例如，所述经改性的碳质载体可W通过下列方法A)或B)制备：
[00巧]方法A):
[0026] 多孔载体材料，特别是植物来源的活性碳
[0027] -任选被压碎或粉碎
[002引-任选经尺寸选择步骤如筛选，W获得更均匀的粒径分布（例如约0.5mm、约 0. 45mm)，和
[002引-锻烧，优选在流动空气中在优选300-70(TC、更优选350-50(TC，例如45CTC的温 度下；锻烧时间优选I小时至20小时，更优选3至15小时，例如5小时至10小时。
[0030] 方法 B):
[0031] 从植物活性炭的原料开始，如踪搁仁壳自身。该些壳
[0032] -优选被压碎或粉碎
[0033] -然后通过优选尺寸选择步骤如筛选，W获得更均匀的粒径分布，
[0034] -使得到的壳颗粒在碱性条件下在氮或金属氨氧化物的存在下经浸提步骤处理， 所述金属氨氧化物优选碱金属的氨氧化物如化0H。
[003引所述氨或碱金属氨氧化物优选W具有至少IN的当量浓度的水溶液使用（例如6N NH3、6N化0访。所述浸提步骤优选在室温下或高于室温的温度下进行，更优选在40-8(TC。 取决于使用的温度，适当的提取时间为30分钟-1天，优选1小时-10小时。推荐快速揽 拌所述混合物。碳源/浸出剂的体积比范围优选为1:0. 1-1:10,特别是1:0. 8-1:7(例如 1:巧。
[0036] 优选利用适当的设备进行W下的洗涂步骤，优选利用索氏提取器在较长时间内 (例如1小时，一周，例如24小时）。该洗涂步骤之后可在适当的芳香族（如二甲苯）或醇 类溶剂（如己醇）中进行第二洗涂步骤，其均优选在使用前加热。
[0037] -在炉内在惰性气体中进行W下碳化步骤。优选所述惰性气体是流动的。适当的 条件包括例如200ml/min的馬。W优选3K-7K/min的加热速率将炉加热至优选300-43(TC、 更优选330-40(TC的最终温度，并保持在最终温度一段时间，优选1小时至20小时，更优选 3至15小时，例如5小时至10小时。
[0038] 使用上述方法A)或B)的尺寸选择步骤的目的在于分离介观或纳米载体。例如， 通过在含有适当的表面活性剂作为浮选助剂或脂肪族醇（例如己醇）的水中，通过浮选步 骤分离该些部分。
[0039] 本发明还提供由上述方法制备得到的碳纳米管。
[0040] 本发明的有益效果在于：
[0041] 1)本发明的方法既扩大了催化剂层的比表面积，又提高了碳质载体对催化剂前提 的附着性能，显著改善了催化剂前体的覆盖率W及覆盖速度。
[0042] 3)本发明的方法在还原催化剂的同时进行碳纳米管的生长，降低催化剂和碳质载 体的相互扩散。
[0043] 4)本发明的方法降低了碳质载体的损伤，直接在碳质载体表面制备出均匀致密且 定向性较好、缺陷较少的碳纳米管阵列，并由此改善了纳米碳的性能。
[0044] 5)本发明的方法简单易行，容易控制，成本低，有利于大面积、大批量生产，易于后 续利用。
【具体实施方式】
[0045] 实施例1
[0046] 1)将购买自上海熙碳环保科技有限公司催化/载体用活性炭粉碎、筛分W得到平 均粒径为约0. 45mm的活性炭。在空气中于45CTC下锻烧5小时，W获得孔体积为0. 6cmVg 的经改性的活性炭。
[0047] 2)使用所得经改性的活性炭制备经改性的碳质载体，并将其放入浓硫酸中浸溃 20min，洗涂，在lOCrC下干燥I小时。通过在77K下的氮气吸附法（采用如北京精微高博科 学技术有限公司的分析仪）测定其孔径分布，其中约80%的孔具有0. 5-2 y m的孔径，至多 20%的孔具有小于50nm的孔径。将经干燥的碳质载体在IOOmM的化(N03) 3的水溶液中浸 溃3小时。随后，在空气中在8(TC的温度下干燥5小时。通过在77K、氮气下的BET测定其 表面积约为3000m 2/g。
[0048] 3)将干燥后的碳质载体平放在石英管中，在惰性气体气氛下加热；当温度升高到 75(TC后保温半小时，同时通入200sCCm氨气和SOsCCm己快，保持石英管内压强为3KPa ;30 分钟后将氨气和己快进入气路关闭，石英管在惰性气体的保护下降到室温。所述步骤有效 降低了碳质载体的损伤，直接在碳质载体表面制备出均匀致密且定向性较好、缺陷较少的 碳纳米管阵列，并由此改善了碳纳米管的性能（见表2)。
[004引 对比例1
[0050] 根据实施例1进行，所不同的是不进行步骤1)并且在步骤2)中使用未经改性的 活性炭制备碳质载体。
[00川 实施例2-4
[005引根据实施例1进行，不同列于表1中。
[0053] 表 1
[0054]
【权利要求】
1. 一种在碳质载体表面直接制备碳纳米管的方法，包括下列步骤： 1) 使催化剂或其前体附着在经改性的碳质载体表面； 2) 使步骤1)所得的附着有催化剂或其前体的经改性的碳质载体接触还原性气体和碳 源气体的混合气。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经改性的碳质载体表面具有这样的 孔径分布：其中至少50%、更优选至少60%，甚至更优选至少70%的孔，如至少75%的孔， 具有50nm-10 ii m、特别是0. 5-2 ii m的孔径； 优选地，至多50%、更优选至多40%、甚至更优选至多30%的孔，如至多25%的孔，具 有小于50nm的孔径； 优选的，所述经改性的碳质载体，其中最小的孔至少比在其中生长的纳米碳结构的直 径大10倍。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述经改性的碳质载体在附着催化剂 或其前体之前，还经过预处理，例如酸处理； 优选地，所述酸处理包括将所述碳质载体在酸中浸渍例如1分钟至12小时，例如5分 钟至5小时，如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、1、2、3或4小时； 优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磺酸、硒酸，或其两种以上的混合物； 例如,浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的一种或其两种以上的混合酸,例如浓盐酸与浓硝酸的混 合酸，浓硫酸与浓硝酸的混合酸等； 优选地，所述混合酸中各酸的体积比可以为任意比例，例如，当所述混合酸为浓硝酸 和浓硫酸的混合物，或为浓盐酸和浓硝酸的混合物时，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比、或浓 盐酸与浓硝酸的体积比可以为1:10至10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或1:2、1:3、1:4、 1:5 ； 优选地，将碳质载体在混合酸（浓硝酸：浓硫酸=3:1)中浸渍30分钟。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)包括将经改性的碳 质载体浸渍在催化剂或其前体的溶液中，然后干燥； 优选地，所述催化剂或其前体的溶液浓度为0. 05-500mM，例如0. l-300mM或1至 200mM，浸渍时间为例如1分钟至12小时，例如1分钟至5小时，如5分钟、10分钟、15分钟、 20分钟、30分钟、1、2、3或4小时； 优选地，所述干燥的温度为例如50°C至140°C，优选60°C至120°C，例如70°C至11 (TC、 80°C至KKTC;干燥时间优选1小时至20小时，更优选3至15小时，例如5小时至10小时； 优选地，所述催化剂的前体可以为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属的无机 酸盐、金属的有机酸盐、金属的乙酰丙酮化物或其混合物，例如可选自硝酸盐、醋酸盐、乙酰 丙酮化物、草酸盐或柠檬酸盐；优选Fe (III)、Co或Ni的硝酸盐、醋酸盐或其混合物，例如硝 酸铁。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)包括在500至 1000°C，例如600°C、650°C、700°C、750°C、800°C或900°C的温度下通入还原性气体（例如氢 气）和碳源气体（例如乙炔），使催化剂还原过程和碳纳米管生长过程同时进行； 优选地，分别通入还原性气体和碳源气体，其中所述还原性气体和碳源气体的流量比 为 200:30 至 200:100,例如 200:50 至 200:80。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述经改性的碳质载体由多 孔载体材料（如植物来源的活性炭），经过压碎或粉碎、筛选和煅烧步骤制备；或者，由植物 活性炭的原料（如棕榈仁壳自身），经过压碎或粉碎、筛选、浸提以及碳化步骤制备； 优选地，所述经改性的碳质载体可以通过下列方法A)或B)制备： 方法A): 多孔载体材料，特别是植物来源的活性碳 -任选被压碎或粉碎 -任选经尺寸选择步骤如筛选，以获得更均匀的粒径分布（例如约0. 5_、约0. 45_)， 和 -煅烧，优选在流动空气中在优选300-700°C、更优选350-500°C，例如450°C的温度下； 煅烧时间优选1小时至20小时，更优选3至15小时，例如5小时至10小时； 方法B): 从植物活性炭的原料开始，如棕榈仁壳自身；这些壳 -优选被压碎或粉碎 -然后通过优选尺寸选择步骤如筛选，以获得更均匀的粒径分布， _使得到的壳颗粒在碱性条件下在氮或金属氢氧化物的存在下经浸提步骤处理，所述 金属氢氧化物优选碱金属的氢氧化物如NaOH ; 以及任选地， -在炉内在惰性气体中进行以下碳化步骤。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，方法B)中，所述氨或碱金属氢氧化物优 选以具有至少IN的当量浓度的水溶液使用（例如6N NH3、6N NaOH);所述浸提步骤优选在 室温下或高于室温的温度下进行，更优选在40-80°C ;取决于使用的温度，适当的提取时间 为30分钟-1天，优选1小时-10小时；推荐快速搅拌所述混合物；碳源/浸出剂的体积比 范围优选为1:0. 1-1:10,特别是1:0. 8-1:7(例如1:5)。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，利用适当的设备进行以下的洗涤步 骤，优选利用索氏提取器在较长时间内（例如1小时，一周，例如24小时），该洗涤步骤之 后可在适当的芳香族（如二甲苯）或醇类溶剂（如乙醇）中进行第二洗涤步骤，其均优选 在使用前加热。
9. 根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，方法B)中，优选所述惰性气 体是流动的，适当的条件包括例如200ml/min的N 2，以优选3K-7K/min的加热速率将炉加 热至优选300-430°C、更优选330-400°C的最终温度，并保持在最终温度一段较长的时间， 优选4小时至20小时，特别是10小时至14小时。
10. -种碳纳米管，其由权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到。
【文档编号】B82Y30/00GK104310370SQ201410521025
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】张映波, 杨华 申请人:张映波