一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于新型功能复合材料【技术领域】的一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。该方法首先用浓硫酸和高锰酸钾氧化可膨胀石墨得到氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯先后与FeCl3·6H2O和Na2SO4混合，通过化学方法合成施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。该制备方法简单、易于操作，实验条件温和，占用空间小，所用原料价廉易得，且不存在二次污染；制得的复合材料比表面积较大，可阻止氧化石墨烯的团聚，保持复合材料中各组分的反应活性，并且易于分离回收，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型功能复合材料【技术领域】，具体涉及一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]施氏矿物亦称施威特曼石(Schwertmannite)，其化学式为Fe8O8 (OH) 8_2x (SO4)χ.ηΗ20(其中I1.75)，是一种低晶质羟基硫酸高铁矿物，普遍存在于硫酸根含量丰富的酸性环境中，如酸性矿山废水与酸性硫酸盐土壤。由于具有纳米级的粒度和不规则的孔道结构，其比表面积大(100 - 200m2/g)、反应活性强，并且含有大量羟基、硫酸根等基团，因此可将其作为催化剂或吸附剂，从而达到变废为宝的目的。
[0003]石墨烯是一种由碳原子六元环的平面结构构成的新型二维碳纳米材料，其理论比表面积非常大(2630m2/g);其表面存在大量的环氧基团、羟基、羧基等含氧基团，具有独特的纳米结构和优异的吸附反应性能。但是由于氧化石墨烯的表面能较高，易发生团聚，并且分散于水中后难以从水溶液中分离出来，因此有必要对其进行表面改性。石墨烯具有优异的物理化学性能，以其作为基体负载氧化物得到的复合材料近年来受到了广泛关注。若能制备一种复合材料，结合氧化石墨烯和施氏矿物的优点，既易于分离回收，又能避免氧化石墨烯的团聚，且工艺简单，可以大规模生产，这种复合材料将会具有极大的应用前景(如催化剂、污水处理、电池材料等领域)。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
[0005]一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0006]将氧化石墨烯于去离子水中超声分散JPAFeCl3.6Η20搅拌；然后加入Na2SO4，在60-85°C水浴条件下保温；自然冷却至室温后离心，弃去上清液；采用pH 2.5的稀盐酸溶液作为清洗液，将沉淀离心洗涤；最后真空干燥即制得施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
[0007]其中，FeCl3.6H20与氧化石墨烯的质量比为5:1-10:1，FeCl3.6H20与Na2SO4的质量比为3:1-4:1。
[0008]所述搅拌的时间为l_3h。
[0009]所述保温的时间为12_60min。
[0010]所述离心条件为在10000-12000r/min下离心3-lOmin。
[0011]所述氧化石墨烯可以用如下方法制备:首先将可膨胀石墨I _2g加入反应容器中，加入浓硫酸，浓硫酸与石墨的质量比为70:1 - 200:1，在冰水浴中搅拌10 - 30min ;缓缓加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为1.5:1 - 6:1，保持体系温度不超过15°C ;反应完毕后撤出冰水浴，在温度34-36°C下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入 40mL，在 59-61°C 下搅拌 30 - 60min，第二次加入 40mL，在 89_91°C 下保持 30 - 60min，第三次直接加入40mL去离子水；最后加入H2O2，所用H2O2为30wt%，H2O2与石墨的质量比为4.5:1 - 13.5:1。趁热在10000 - 12000r/min下离心30min，弃去上清液，用体积比为1:10
的盐酸和蒸馏水离心洗涤，制得氧化石墨烯，冷冻干燥备用。
[0012]本发明的方法制备的施氏矿物-氧化石墨烯复合材料表面具有针状毛刺，长约50nm,宽度在1nm左右；其比表面积为196.26m2/g,孔径为3.87nm,孔体积为0.37cm3/g。
[0013]本发明的有益效果主要体现在:施氏矿物-氧化石墨烯复合材料的制备方法简单，实验条件温和，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小，所用原料价廉易得，且不存在二次污染；制得的复合材料比表面积较大，可阻止氧化石墨烯的团聚，保持复合材料中各组分的反应活性，并且易于分离回收，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1施氏矿物-氧化石墨烯复合物的XRD表征谱图。
[0015]图2施氏矿物-氧化石墨烯复合物的HRTEM谱图:(a)标尺200nm ； (b)标尺50nm ；(c)标尺1nm ； (d)选区电子衍射(SAED)图。
[0016]图3施氏矿物-氧化石墨烯复合物的EDX谱图及元素组成表。
[0017]图4施氏矿物-氧化石墨烯复合物的吸附-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
[0019]实施例1
[0020]首先制备氧化石墨烯(GO)，步骤如下:将106mL浓硫酸和1.0g可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30min ;缓缓加入5g高锰酸钾，保持体系温度不超过15°C ;反应完毕后撤出冰水浴，在温度35±1°C下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40mL,在60 土 1°C下搅拌60min，第二次加入40mL，在90 土 1°C下保持30min，第三次直接加入40mL去离子水；最后加入lOml^Owt1^的H2O2,趁热在12000r/min下离心30min,弃去上清液，用体积比1:10的盐酸(质量分数36 - 38% )和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。
[0021]然后制备施氏矿物-氧化石墨烯复合材料，步骤如下:将0.108g氧化石墨烯置于10mL去离子水中，超声分散3h，加入0.54g FeCl3.6Η20，搅拌Ih ;然后加入0.15g Na2SO4,在60°C水浴条件下保温12min ；自然冷却至室温后，在10000 _ 12000r/min下离心3min，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH 2.5的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
[0022]对所制得的施氏矿物-氧化石墨烯复合材料进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1a所示。从图中可以看出，以氧化石墨的特征衍射峰为主；在2 Θ为12。附近出现很强的衍射峰，对应于氧化石墨(001)面的衍射峰。施氏矿物的结晶度往往很低，因此复合物的XRD谱图中未出现很好的施氏矿物的衍射峰。
[0023]实施例2
[0024]首先制备氧化石墨烯(GO)，步骤如下:将106mL浓硫酸和1.0g可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30min ;缓缓加入5g高锰酸钾，保持体系温度不超过15°C ;反应完毕后撤出冰水浴，在温度35±1°C下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加Λ 40mL，在60±1°C下搅拌60min，第二次加入40mL，在90 土 1°C下保持30min，第三次直接加入40mL去离子水；最后加入lOml^Owt1^的H2O2,趁热在12000r/min下离心30min,弃去上清液，用体积比1:10的盐酸(质量分数36 - 38% )和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。
[0025]然后制备施氏矿物-氧化石墨烯复合材料，步骤如下:将0.054g氧化石墨烯置于10mL去离子水中，超声分散2h，加入0.54g FeCl3.6Η20，搅拌3h ;然后加入0.15g Na2SO4,在85°C水浴条件下保温30min ；自然冷却至室温后，在10000 - 12000r/min下离心lOmin，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用pH 2.5的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
[0026]对所制得的施氏矿物-氧化石墨烯复合材料进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1b所示。从图中可以看出，FeCl3.6Η20与氧化石墨烯的质量比从5:1增加到10:1后，氧化石墨烯的特征衍射峰不明显；在2 Θ为35°附近出现衍射峰，对应于施氏矿物的衍射峰。施氏矿物的晶形较差，接近无定形状态。由图1a和Ib对比可知，不同的反应条件得到的施氏矿物-氧化石墨烯复合材料有区别。
[0027]实施例3
[0028]首先制备氧化石墨烯(GO)，步骤如下:将106mL浓硫酸和1.0g可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌20min ;缓缓加入5g高锰酸钾，保持体系温度不超过15°C ;反应完毕后撤出冰水浴，在温度35±1°C下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40mL,在60 土 1°C下搅拌60min，第二次加入40mL，在90 土 1°C下保持30min，第三次直接加入40mL去离子水；最后加入lOml^Owt1^的H2O2,趁热在12000r/min下离心30min,弃去上清液，用体积比1:10的盐酸(质量分数36 - 38% )和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。
[0029]然后制备施氏矿物-氧化石墨烯复合材料，步骤如下:将0.054g氧化石墨烯置于10mL去离子水中，超声分散3h，加入0.54g FeCl3.6Η20，搅拌3h ;然后加入0.15g Na2SO4,在60°C水浴条件下保温12min ；自然冷却至室温后，在10000 _ 12000r/min下离心3min，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH 2.5的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
[0030]对其进行高分辨率透射电镜(HRTEM)扫描分析，结果如图2所示。由图可知，合成的施氏矿物-氧化石墨烯复合物表面具有针状毛刺(图2a)，长约50nm(图2b)，宽度在1nm左右(图2c)。施氏矿物-氧化石墨烯复合物的选区电子衍射(SAED)图(图2d)呈圆环，其中圆环上有六个亮斑的为氧化石墨烯，另外两个圆环对应的是施氏矿物。
[0031]对其进行高分辨率透射电镜扫描分析得到EDX谱图及元素组成表，结果如图3所示。施氏矿物-氧化石墨烯复合物的EDX谱图证实了复合物的组分，其中C、0、S和Fe的重量百分数分别为 29.77%、15.40%,4.28%和 49.93%。
[0032]实施例4
[0033]首先制备氧化石墨烯(GO)，步骤如下:将106mL浓硫酸和1.0g可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30min ;缓缓加入5g高锰酸钾，保持体系温度不超过15°C ;反应完毕后撤出冰水浴，在温度35±1°C下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40mL,在60 土 1°C下搅拌60min，第二次加入40mL，在90 土 1°C下保持30min，第三次直接加入40mL去离子水；最后加入lOml^Owt1^的H2O2,趁热在12000r/min下离心30min,弃去上清液，用体积比1:10的盐酸(质量分数36 - 38% )和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。
[0034]然后制备施氏矿物-氧化石墨烯复合材料，步骤如下:将0.054g氧化石墨烯置于10mL去离子水中，超声分散3h，加入0.54g FeCl3.6Η20，搅拌3h ;然后加入0.18g Na2SO4,在60°C水浴条件下保温12min ；自然冷却至室温后，在10000 _ 12000r/min下离心5min，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH 2.5的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
[0035]由施氏矿物-氧化石墨烯复合物的吸附-脱附等温线图(图4a)可知，根据BDDT分类法(the Brunauer - Deming - Deming - Teller classificat1n),施氏矿物-氧化石墨烯复合物呈现V型H2型滞后环吸脱附等温曲线，说明该复合物具有典型的介孔特征。采用BJH脱附技术得到的孔径分布图(图4b)表明施氏矿物-氧化石墨烯复合物孔径分布主要集中在3.87nm左右，也说明了该复合物为介孔结构。施氏矿物_氧化石墨烯复合物的比表面积、孔径和孔体积分别为196.26m2/g、3.87nm和0.37cm3/g。
【权利要求】
1.一种施氏矿物-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 将氧化石墨烯于去离子水中超声分散；加入FeCl3.6H20搅拌；然后加入Na2SO4,在60-85°C水浴条件下保温；自然冷却至室温后离心，弃去上清液；采用pH2.5的稀盐酸溶液作为清洗液，将沉淀离心洗涤；最后真空干燥即制得施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H20与氧化石墨烯的质量比为 5:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H20与Na2SO4的质量比为3:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为l_3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为12-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心条件为在10000-120001./min 下离心 3-10mino
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备的施氏矿物-氧化石墨烯复合材料。
【文档编号】B82Y30/00GK104310490SQ201410514284
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】王建龙, 徐乐瑾 申请人:清华大学