一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，属于纳米材料制备【技术领域】。该方法包括如下步骤：（1）在第一片基片表面加工出水平方向的微纳通道；（2）在微纳通道底部的一端沉积催化膜，并对其进行图形化；（3）采用键合工艺将第二片基片覆盖在微纳通道上方；（4）在第二片基片上刻蚀出与微纳通道连通的通气孔，形成半封闭式微纳通道；（5）在半封闭式微纳通道内生长碳纳米管束；（6）除去第二片基片、通气孔中的碳纳米管及其碳纳米管束四周的基片，即在基片水平方向得到与微纳通道尺寸一致的碳纳米管束。其优点是：在基片水平方向上可获得取向、尺寸、位置精确可控的碳纳米管束；工艺过程简单，易于实现，用途广泛。
【专利说明】一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，属于纳米材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0003]碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲而成的无缝、中空的管体，直径在几纳米至几十纳米之间，长度可达数十微米以上。作为独特的一维纳米材料，碳纳米管具有优异的力学性能、出众的电学性能和稳定的化学性能，在量子物理研究、纳电子器件、纳米探针、场发射源、超大电容、高强度复合材料、储氢材料等众多领域表现出广泛的应用前景。在以上众多应用领域中，特别是在纳电子器件领域，能在基片水平方向上生长出有序阵列结构的碳纳米管束是实现碳纳米管实际应用的重要前提。
[0004]一直以来，碳纳米管在水平方向上的取向排列都是碳纳米管研究领域的一大难题。目前，实现碳纳米管水平取向排列方法主要有两类:一种是直接实现碳纳米管水平方向上的定向生长；另一种是将生长好的碳纳米管在水平方向上进行后合成排列。对于水平方向上的碳纳米管定向生长，主要是基于化学气相沉积法。现有研究已证明，在化学气相沉积法(CVD)系统中引入电场、磁场可显著促进碳纳米管的水平生长，但在这种方法中仍然会存在其它方向上生长的碳纳米管。此外，在生长过程中控制CVD系统中气流的方向和速率可以直接制备定向排列的碳纳米管，目前这种气流诱导法是在硅衬底上制备超长平行碳纳米管阵列最有效和最普遍的方法，但这种方法不能实现碳纳米管的精确定位生长。采用多孔性物质作为模板基体，用CVD方法直接在基体上生长出具有一定取向的碳纳米管阵列也是目前广泛采用的制备定向生长碳纳米管的方法。但这种方法主要存在以下缺陷:一是水平方向上的通孔模板制备可控性差，尽管目前已能控制模板上的通孔密度，但对于孔径大小和通孔排列仍无法精确控制；二是制备水平方向上的通孔模板非常困难且后期模板处理较为复杂。对生长好的碳纳米管在水平方向上进行后合成排列的方法，主要有机械拉伸法、流体法、电场法、磁场法和Langmuir-Blodgett(LB)法。这些后合成排列法,虽然可预先将催化剂等杂质去除，排列条件温和，而且易制得大范围的、高度取向的碳纳米管束，然而分散碳纳米管束时势必会破坏碳纳米管的结构和引入杂质，而且这些方法也无法精确控制碳纳米管束的位置和尺寸。
[0005]综上所述，现有技术无法实现基片水平方向上尺寸、位置精确可控的碳纳米管束，满足不了大部分纳电子器件的需求。
【发明内容】
[0006]针对现有方法的不足，本发明提供一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，实现碳纳米管束在基片上取向、尺寸、位置精确可控。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，包括如下步骤:
(1)采用光刻和刻蚀工艺在第一片基片表面加工出水平方向的微纳通道；
(2)采用薄膜沉积工艺和光刻工艺在步骤(I)加工出的微纳通道底部的一端沉积催化膜，并对其图形化；
(3)采用键合工艺将第二片基片覆盖在经过步骤(2)沉积催化膜后的微纳通道上方，形成封闭式微纳通道；
(4)减薄第二片基片并在其上刻蚀出与微纳通道相连的通气孔，通气孔位于微纳通道另一端顶部，形成半封闭式微纳通道；
(5)采用化学气相沉积工艺在步骤(4)制备的半封闭式微纳通道内生长碳纳米管束；
(6)依次采用研磨、化学机械抛光工艺除去第二片基片和通气孔中的碳纳米管，采用刻蚀工艺去除碳纳米管束四周的基片，即在第一片基片水平方向得到与微纳通道尺寸一致的碳纳米管束。
[0008]上述方法还包括如下步骤:先将步骤(5)处理后的基片在热固性丙烯酸树脂中浸泡10分钟以上，然后热固化。
[0009]所述步骤(I)中的第一片基片的材料为耐高温材料；所述步骤(3)中的第二片基片的材料为耐高温材料。
[0010]所述耐高温材料为硅、石英或氧化铝。
[0011]所述步骤(2)中的催化膜从上至下依次包括过渡金属层和三氧化二铝层。
[0012]所述过渡金属层为Fe层、Co层或Ni层。
[0013]所述三氧化二铝层的厚度为6?12纳米，过渡金属层的厚度为f 3纳米。
[0014]所述催化膜的宽度与微纳通道宽度相同，长度为微纳通道深度的110%以上。
[0015]所述步骤(3)中的键合工艺的温度为600-800°C。
[0016]所述第二片基片减薄后的厚度小于10微米。
[0017]所述步骤(4)中的通气孔的宽度与微纳通道宽度相同，长度大于微纳通道的宽度且小于微纳通道的长度的三分之二。
[0018]在基片平面方向生长碳纳米管束的制备工艺流程如图1所示，具体包括如下步骤:
(1)采用光刻和刻蚀工艺在清洗干燥后的第一片基片I表面水平方向上加工出所需尺寸的微纳通道2;
(2)使用薄膜沉积工艺在第一片基片I表面上依次沉积6?12纳米厚的黏附层(例如三氧化二铝层)和广3纳米厚的过渡金属层，黏附层和过渡金属层组成催化膜3，采用光刻和刻蚀工艺将催化膜3图形化，且图形化后的催化膜3恰好位于微纳通道2底部的一端；
(3)将第二片基片4覆盖在第一片基片I的微纳通道2的上方，使用键合工艺将第一片基片I和第二片基片4牢固地结合在一起，使得微纳通道2封闭；
(4)采用研磨和化学机械抛光工艺减薄第二片基片4的厚度，直至距平面微纳通道2顶部10微米以下，接着在第二片基片4上刻蚀出与平面微纳通道2相连的通气孔5，通气孔5位于微纳通道2另一端顶部，形成半封闭式微纳通道2 ；
(5)将形成了半封闭式微纳通道2的第一片基片I放入化学气相沉积系统中，采用化学气相沉积工艺沿半封闭式微纳通道2生长碳纳米管，直至碳纳米管束6填充满微纳通道和通气孔；
(6)依次采用研磨、化学机械抛光工艺磨去微纳通道2上方的第二片基片4和通气孔5中的碳纳米管，采用刻蚀工艺去除碳纳米管束四周的基片，即在第一片基片I平面方向得到与微纳通道2尺寸一致的碳纳米管束7。
[0019]所使用的第一片基片或第二片基片为可使用半导体工艺加工的基片，其材料可以为硅、锗硅、氮化镓、碳化硅、砷化镓、二氧化硅、氧化锆、氧化镁或含有这些物质的耐高温材料。
[0020]第二片基片的厚度大于10微米时，可在刻蚀通气孔前采用研磨和化学机械抛光工艺对其进行减薄，减薄至第二片基片的顶部与微纳通道的顶部的距离小于10微米。
[0021]根据需要可进一步对碳纳米管膜尺寸进行控制，具体方法为:将微纳通道内已生长碳纳米管束的基片浸泡在流动性好并可固化的聚合物中10分钟以上，热固化，使碳纳米管束在聚合物的作用下形成有机整体，接着依次使用研磨、机械化学抛光工艺进一步减薄微纳通道2，同步磨去上层不需要的碳纳米管，通过微纳通道2的深度变化控制碳纳米管束7的厚度。
[0022]本发明是基于现有的垂直通孔法。垂直通孔法采用微电子工艺在基片上加工出垂直通孔并实现催化膜在垂直通孔内的填充，再利用化学气相沉积工艺实现碳纳米管在垂直通孔内定向生长。通过垂直通孔和催化膜的位置、尺寸、形状限制碳纳米管束的生长过程，最终实现了基片垂直方向碳纳米管束的可控生长。然而，目前尚没有实现基片水平通孔碳纳米管束的生长。本发明将微电子工艺和键合工艺结合起来，在基片平面方向上加工出半封闭式微纳通道并实现催化膜在微纳通道中的填充，利用微纳通道和催化膜的位置、形状、尺寸限制碳纳米管束的生长位置、方向及尺寸，最终采用化学气相沉积工艺实现碳纳米管束在基片水平方向上的可控生长。
[0023]本发明是根据需求在基片对应的位置加工出微纳通道，而微纳通道的位置就调控了碳纳米管在基片上的位置，微纳通道的尺寸确定了碳纳米管的尺寸，催化膜的位置决定了碳纳米管的生长方向，也就是说可根据生产的需求，在基片指定的位置生长所需尺寸和方向的碳纳米管。
[0024]本发明的有益效果是:
1)在基片水平方向上可获得取向、尺寸、位置精确可控的碳纳米管束；
2)所采用工艺均为标准的微电子工艺和微机电加工工艺，利于实现基于碳纳米管的集成纳电子器件；
3)工艺过程简单，易于实现，易于集成，用途广泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明基片平面方向碳纳米管束制备方法流程图；
图2是本发明实施例实施结果示意图；
其中，1-第一片基片，2-微纳通道，3-催化膜，4-第二片基片，5-通气孔，6-碳纳米管束，7-填充在微纳通道中的碳纳米管束。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，以下实施例并不构成对本发明的限定。
[0027]实施例1
(1)准备第一片硅片I，采用常规半导体清洗工艺进行清洗，烘干，使用光刻工艺和离子反应刻蚀工艺在硅片表面需生长碳纳米管束的位置加工出长10微米，宽2微米，深2微米的水平方向微纳通道2 ；
(2)采用匀胶机在第一片硅片I表面旋涂一层AZ4620光刻胶，厚度为3微米，曝光显影露出催化膜沉积窗口，使用电子束蒸发工艺在第一片硅片表面上依次沉积6纳米厚的三氧化二铝层和I纳米厚的Co层组成催化膜3，去光刻胶，光刻胶上的催化膜随之一起去除，留下微纳通道2中图形化后的催化膜3，催化膜尺寸为宽2微米、长2.2微米；
(3)准备第二片硅片4，采用常规半导体清洗工艺进行清洗，烘干，将硅片4覆盖在硅片I微纳通道2上方，在800°C条件下进行硅-硅真空键合工艺，使硅片I与硅片4结合为一体，使得平面微纳通道2闭合；
(4)依次使用研磨和机械抛光工艺对硅片4进行减薄，减薄至距平面微纳通道顶部10微米，使用光刻工艺和深反应离子刻蚀工艺在减薄后硅片4上刻蚀出与平面微纳通道2相连的通气孔5，通气孔5处于微纳通道2中催化膜3所在端对应的另一端顶部，尺寸为宽2微米、长2.2微米；
(5)将刻蚀出的娃片I放入化学气相沉积系统中,通入900sccm的IS气和10sccm的氢气，同时将硅片加热到700°C并保持15分钟；在反应器中充入6sCCm的乙炔气体，同时将氩气和氢气的流量调整为500sCCm，进行微纳通道内碳纳米管的生长；碳纳米管束在通道内生长15分钟后关闭乙炔气体，将氩气调整为900sccm，将氢气调整为lOOsccm，同时停止加热，自然冷却至室温下取出第一片硅片1，至此，微纳通道2和通气孔5内填充满碳纳米管束6 ；
(6)依次采用研磨和化学机械抛光法磨去第二片硅片4和通气孔5内的碳纳米管，露出碳纳米管束，采用刻蚀工艺将碳纳米管束外的硅片减薄2um，得到与微纳通道2 —致的、长10微米，宽2微米，厚2微米的碳纳米管束7 (在硅片水平方向上形成碳纳米管束的结果示意图如图2所示)。
[0028]实施例2
(1)准备石英片I，采用常规半导体清洗工艺进行清洗，烘干，使用光刻工艺和离子反应刻蚀工艺在石英片表面需生长碳纳米管束的位置加工出长10微米，宽2微米，深2微米的水平方向微纳通道2;
(2)采用匀胶机在石英片I表面旋涂一层AZ4620光刻胶，厚度为3微米，曝光显影露出催化膜沉积窗口，使用电子束蒸发工艺在石英片表面上依次沉积10纳米厚的三氧化二铝层和2纳米厚的Fe层组成催化膜3，去光刻胶，光刻胶上的催化膜随之一起去除，留下微纳通道2中图形化后的催化膜3，催化膜尺寸为宽2微米、长2.3微米；
(3)准备硅片4，采用常规半导体清洗工艺进行清洗，烘干，将硅片4覆盖在石英片I微纳通道2上方，在600°C条件下进行硅-玻真空键合工艺，使石英片I与硅片4结合为一体，使得平面微纳通道2闭合； (4)依次使用研磨和机械抛光工艺对硅片4进行减薄，减薄至距水平微纳通道2顶部6微米，使用光刻工艺和深反应离子刻蚀工艺在减薄后的硅片4上刻蚀出与平面微纳通道2相连的通气孔5，通气孔5处于微纳通道2中催化膜3所在端对应的另一端顶部，尺寸为宽2微米、长2.6微米；
(5)将刻蚀出的石英片I放入化学气相沉积系统中，通入900sccm的氩气和10sccm的氢气，同时将石英片加热到700°C并保持15分钟；在反应器中充入6sccm的乙炔气体，同时将氩气和氢气的流量调整为500sCCm，进行微纳通道内碳纳米管的生长；碳纳米管束在通道内生长15分钟后关闭乙炔气体，将氩气调整为900sccm，将氢气调整为lOOsccm，同时停止加热，自然冷却至室温下取出石英片1，至此，微纳通道2和通气孔5内填充满碳纳米管束6，将生长好碳纳米管束的石英片I浸泡在热固性丙烯酸树脂中10分钟，取出，放入烘箱内120°C热固化30分钟，使得碳纳米管在丙烯酸树脂的作用下粘接成有机整体，有利于后续的研磨加工；
(6)依次采用研磨和化学机械抛光法磨去上层固化好的丙烯酸树脂、硅片4和通气孔5内的碳纳米管，露出碳纳米管束，采用刻蚀工艺将碳纳米管束外的石英片I减薄2um，得到与微纳通道2 —致的、长10微米，宽2微米，厚2微米的碳纳米管束7。
[0029]实施例3
(1)准备一片氧化铝片I，采用常规半导体清洗工艺进行清洗，烘干，使用光刻工艺和离子反应刻蚀工艺在氧化铝片表面需生长碳纳米管束的位置加工出长10微米，宽2微米，深2微米的水平方向微纳通道2 ；
(2)采用匀胶机在氧化铝片I表面旋涂一层AZ4620光刻胶，厚度为3微米，曝光显影露出催化膜沉积窗口，使用电子束蒸发工艺在氧化铝片表面上依次沉积12纳米厚的三氧化二铝层和3纳米厚的Ni层组成催化膜3，去光刻胶，光刻胶上的催化膜随之一起去除，留下微纳通道2中图形化后的催化膜3，催化膜尺寸为宽2微米、长2.5微米；
(3)准备一片石英片4，采用常规半导体清洗工艺进行清洗，烘干，将石英片4覆盖在氧化铝片I微纳通道2上方，在600°C条件下进行玻-玻真空键合工艺，使石英片4与氧化铝片I结合为一体，使得平面微纳通道2闭合；
(4)依次使用研磨和机械抛光工艺对石英片4进行减薄，减薄至距平面微纳通道顶部4微米，使用光刻工艺和深反应离子刻蚀工艺在石英片4上刻蚀出与平面微纳通道2相连的通气孔5，通气孔5处于微纳通道2中催化膜3所在端对应的另一端顶部，尺寸为宽2微米、长3微米；
(5)将刻蚀出的氧化铝片I放入化学气相沉积系统中，通入900sccm的氩气和10sccm的氢气，同时将氧化铝片加热到700°C并保持15分钟；在反应器中充入6sCCm的乙炔气体，同时将氩气和氢气的流量调整为500sCCm，进行微纳通道内碳纳米管的生长；碳纳米管束在通道内生长15分钟后关闭乙炔气体，将氩气调整为900sccm，将氢气调整为lOOsccm，同时停止加热，自然冷却至室温下取出氧化铝片1，至此，微纳通道2和通气孔5内填充满碳纳米管束6，将生长好碳纳米管束的氧化铝片I浸泡在热固性丙烯酸树脂中20分钟，取出，放入烘箱内120°C热固化30分钟，使得碳纳米管在丙烯酸树脂的作用下粘接成有机整体，有利于后续的研磨加工；
(6)依次采用研磨和化学机械抛光法磨去上层固化好的丙烯酸树脂、石英片4和通气孔5内的碳纳米管，露出碳纳米管束，采用刻蚀工艺将碳纳米管束外的氧化铝片I减薄2um，得到与微纳通道2 —致的、长10微米，宽2微米，厚2微米的碳纳米管束7。
【权利要求】
1.一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)采用光刻和刻蚀工艺在第一片基片表面加工出水平方向的微纳通道； (2)采用薄膜沉积工艺和光刻工艺在步骤(I)加工出的微纳通道底部的一端沉积催化膜，并对其图形化； (3)采用键合工艺将第二片基片覆盖在经过步骤(2)沉积催化膜后的微纳通道上方，形成封闭式微纳通道； (4)减薄第二片基片并在其上刻蚀出与微纳通道相连的通气孔，通气孔位于微纳通道另一端顶部，形成半封闭式微纳通道； (5)采用化学气相沉积工艺在步骤(4)制备的半封闭式微纳通道内生长碳纳米管束； (6)依次采用研磨、化学机械抛光工艺除去第二片基片和通气孔中的碳纳米管，采用刻蚀工艺去除碳纳米管束四周的基片，即在第一片基片水平方向得到与微纳通道尺寸一致的碳纳米管束。
2.根据权利要求1所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:还包括如下步骤:先将步骤(5)处理后的基片在热固性丙烯酸树脂中浸泡10分钟以上，然后热固化。
3.根据权利要求1或2所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的第一片基片的材料为耐高温材料；所述步骤(3)中的第二片基片的材料为耐高温材料。
4.根据权利要求3所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述耐高温材料为硅、石英或氧化铝。
5.根据权利要求1或2所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述步骤(2)中的催化膜从上至下依次包括过渡金属层和三氧化二铝层。
6.根据权利要求5所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述三氧化二铝层的厚度为6?12纳米，过渡金属层的厚度为f 3纳米，所述过渡金属层为Fe层、Co层或Ni层。
7.根据权利要求1、2或5所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述催化膜的宽度与微纳通道宽度相同，长度为微纳通道深度的110%以上。
8.根据权利要求1或2所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的键合工艺的温度为600-800°C。
9.根据权利要求1或2所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述第二片基片减薄后的厚度小于10微米。
10.根据权利要求1或2所述一种在基片水平方向可控生长碳纳米管束的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的通气孔的宽度与微纳通道宽度相同，长度大于微纳通道的宽度且小于微纳通道的长度的三分之二。
【文档编号】B82B3/00GK104401936SQ201410792370
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】刘锋, 叶双莉, 刘胜, 王国平, 蔡华飞 申请人:武汉大学