专利名称：活性阴极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属基体表面敷盖具有活性涂层的电极，及其制备这种阴极的方法，它主要应用于氯碱工业离子膜电解槽中。
背景技术：
在碱金属卤化电解领域的技术进步导致单位产品能耗不断降低。这是由于电解槽几何形状设计的明显改进，以及用离子交换膜取代多孔膜，并采用电催化性不断增强的阴极来降低氢的过电压的结果，但离子交换膜成本较高。目前的技术中大多使用活性阴极，但其制造工艺复杂，性能不稳定。人们经常研究的技术是通过把活性涂层涂到具有几何形状(如金属网)、由导电金属制成的起支撑作用的金属基体上，即可获得一种活性阴极。
发明内容
本发明的目的在于提供低能耗的活性阴极，在电流密度较高的情况下，性能表现良好。本发明的另一个目的是提供此阴极的制备方法，能够制作出该阴极。
本发明所述的活性阴极，采用的基体为具有几何形状的金属网片，在基体表面涂覆厚度达10um～30um的涂层，涂层的材料包括含有元素周期表中VIII族金属中钴、镍、锌、钌、镉、铱、铂的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中一项或几项金属盐，及无机酸或有机酸酸性物质。
制作该活性阴极的方法包括以下步骤(1)选择适合的金属网为阴极基体，制备活性阴极；(2)预处理，阴极基体表面除油、喷砂、退火、酸腐蚀、清洗、干燥；(3)制造活性涂层用涂布溶液的配制；(4)热解离，涂布产生活性涂层；(5)后处理，采用碱性溶液中和残留酸性物质。
第(2)步预处理为预处理包括基体表面的除油和打磨，通过预处理，基体表面的油污被除去，同时基体表面被适当的粗化，从而使基体与涂层之间结合牢固。
为了使涂层获得足够的增粘作用，即使基体的外表面一定程度变粗糙，可通过喷砂处理，或通过腐蚀剂进行受控腐蚀，来增强基体表面的粗糙度。当宏观粗糙轮廓由喷砂获得时，该金属也可以直接进行随后的显微轮廓形成，即可以进行退火处理，通常在400～650℃下，进行1-2小时，在热处理后，该金属需要进行化学侵蚀，其侵蚀条件(酸的浓度、温度和操作时间)设定为可使该氧化物膜完全溶解，但不改变喷砂所获得的显微轮廓。
适合于该阴极的酸为200克/升-300克/升重量的硫酸或盐酸，温度范围从50℃-100℃沸腾，接触时间为5-60分钟。然后取出该金属网，用清水冲洗，清除残留酸液。
第(3)步制造活性涂层用涂布溶液的配制主要包括此涂布液的配方如下1.元素周期表中VIII族金属钴、镍、锌、钌、镉、铱、铂的金属盐中一项或几项的均匀溶液225～300克/升2.元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中一项或几项金属盐的均匀溶液15～25克/升3.调整溶液浓度所需无机酸的浓度50-100克/升4.配制溶液中所需有机酸的浓度0～50克/升将含有元素周期表中VIII族金属中的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属中一项或几项金属盐，用一定量的无机酸或有机酸酸性溶液将其配制成一定浓度的均匀溶液。
第(4)步热解离为将含有金属盐的均匀溶液敷于金属基体上，然后在含有氧气的氛围中烧敷，往返多次得到具有10um～30um厚度涂层，此方法可以保证涂层具有预定的组分，并使电极能够长期使用而具有很高的活性。
热解离条件涂敷量*遍数15-30克/平方米反应后的金属氧化物*5～20遍干燥温度20～200℃ 时间5～30分钟烧敷温度300～600℃时间10～50分钟烧成温度400～700℃时间10～120分钟浸渍碱液浓度40克/升～100克/升，时间4～24小时。
此金属活性阴极制造工艺流程图见图1。
采用上述配方以及工艺条件制造出的金属活性阴极，经用JSM-840型扫描电子显微镜，VANTAGE，D14105能量色散谱仪对此活性阴极涂层的结构进行测定，表明这种涂层是由大小不同的晶粒所组成的多孔型层状组织，表面积大。
本发明中的活性阴极导电性能良好，在实验室中，采用恒电流法(4KA/m2)，测定其氢超电位，其电位值在1.220伏～1.240伏，在工业化试验中。(编织网或钻孔等)对以上工艺制造的金属活性阴极的性能在实验室中进行了一系列检测，其检测结果如下1.析氢电位检测条件氢氧化钠溶液浓度450g/L温度85℃电流密度4.0KA/m2其测试结果见附表2。
附表2活性阴极析氢电位
2.涂层结合状态(此项参照标准HG/T2471-2001)a.用无色透明胶带粘接后，胶带不留明显黑痕。
b.将试片弯曲180°时，弯曲处无剥离。
3.几种不同阴极的性能的对比实验，其实验结果见附表3。
附表3两种不同阴极的性能对比
此项试验共断电24次，人为造成反向电流观察其对各种不同阴极所产生的影响，从附表三中可以看到，活性阴极的抗反向电流的能力较强，并具有较高的使用寿命。
金属活性阴极与对比阴极的析氢电位变化曲线见图2。
在实验室小试的基础上，对此活性阴极进行了工业化运行试验，经过11个月的连续运转，该阴极性能稳定，在运行过程中对两台试验槽和四台对比槽(此槽所采用的阴极为附表中的对比阴极)的槽电压进行了记录，现将槽电压每月的平均值列于附表4。
附表4试验槽与对比槽月平均槽压
试验槽和对比槽的装槽时间一致，且都是11个月。
另外试验槽和对比槽的电流都是11.9KA，测定试验槽和对比槽的槽压都是在同一时间，因此所测定的槽压具有代表性和可比性的。金属活性阴极试验槽与对比槽的槽电压变化曲线图见图3。
因此可见，金属活性阴极在一定电流密度情况下，具有良好的节电效果和较长的使用寿命并且制造工艺简单，涂层分布匀，稳定性好。
图1为活性阴极制造工艺流程图。
图2为金属活性阴极与对比阴极的析氢电位变化曲线图。
图3为金属活性阴极试验槽与对比槽的槽电压变化曲线图。
具体实施例方式
为了更好的说明本发明，给出以下实施例加以阐述。
实施例一用去油剂将编织的镍网(基材)表面的油污除去并喷砂打磨使其表面被粗化，在显微镜下可直接观察到其粗糙度。然后进行退火处理退火温度为500℃，时间2小时，经退火后在220克/升硫酸溶液中，温度保持在70℃，放置5分钟，取出该金属网，用清水冲洗，清除残留酸液。然后试样被金属氧化物活化，此金属氧化物是把以下组成的涂料在炉中热分解而得到的氯化镍50克/升三氯化钌 200克/升盐酸 50克/升氯化镧25克/升在20℃干燥30分钟以后，试样被放在炉中以500℃～600℃加热10分钟，进行烧敷，然后冷却至室温。
上述步骤重复5~20次，以获得氧化物含量在15～30克/平方米的表面覆盖层，这可以由X射线荧光加以确定，涂层厚度为10μm。将烧敷完成的极片再次放入炉中，在400℃的炉温下烧成120分钟。
将烧成完毕后的极片降至室温后放入50克/升的氢氧化钠的溶液中浸泡10小时。
将此工艺得到的活性阴极进行长期电解试验，其测试结果见表一。
测试条件为溶液浓度450g/L；温度85℃；电流密度4.0KA/m2表一活性阴极析氢电位
实施例二用去油剂将拉网式的镍网(基材)表面的油污除去并喷砂打磨使其表面被粗化，在显微镜下可直接观察到其粗糙度。然后进行退火处理，退火温度为400℃，时间2小时，经退火后在300克/升硫酸溶液加热至80℃中放置20分钟，取出该金属网，用清水冲洗，清除残留酸液。然后试样被金属氧化物活化，此金属氧化物是把以下组成的涂料在炉中热分解而得到的氯化镍25克/升氯化铈25克/升三氯化钌 250克/升盐酸 70克/升草酸 50克/升在40℃干燥10分钟以后，试样被放在炉中以500℃～600℃加热15分钟，然后冷却至室温。
上述步骤重复5～20次，以获得氧化物含量在15～30克/平方米的表面覆盖层，这可以由X射线荧光加以确定，涂层厚度为15μm。
将烧敷完成的极片再次放入炉中，在650℃的炉温下烧成100分钟。
将烧成完毕后的极片降至室温后放入40克/升的氢氧化钠的溶液中浸泡24小时。
将此工艺得到的活性阴极进行长期电解试验，其测试结果见表二。
测试条件为溶液浓度450g/L；温度85℃；电流密度4.0KA/m2表二活性阴极析氢电位
实施例三用去油剂将钻孔式的不锈钢网(基材)表面的油污除去并喷砂打磨使其表面被粗化，在显微镜下可直接观察到其粗糙度。然后进行退火处理，退火温度为650℃，时间1.5小时，经退火后在200克/升盐酸溶液中加热至80℃放置30分钟，取出该金属网，用清水冲洗，清除残留酸液。然后试样被金属氧化物活化，此金属氧化物是把以下组成的涂料在炉中热分解而得到的氯化镍25克/升氯化铈25克/升三氯化钌 200克/升盐酸 100克/升在40℃干燥20分钟以后，试样被放在炉中以400℃～500℃加热30分钟，然后冷却至室温。
上述步骤重复5～20次，以获得氧化物含量在15～30克/平方米的表面覆盖层，这可以由X射线荧光加以确定，涂层厚度为25μm。
将烧敷完成的极片再次放入炉中，在700℃的炉温下烧成10分钟。
将烧成完毕后的极片降至室温后放入80克/升的氢氧化钠的溶液中浸泡4小时。
将此工艺得到的活性阴极进行长期电解试验，其测试结果见表三。
测试条件为溶液浓度450g/L；温度85℃；电流密度4.0KA/m2表三活性阴极析氢电位
实施例四用去油剂将不锈钢网(基材)表面的油污除去并喷砂打磨使其表面被粗化，在显微镜下可直接观察到其粗糙度。然后进行退火处理，退火温度为500℃，时间1小时，经退火后在280克/升盐酸溶液中加热至50℃放置60分钟，取出该金属网，用清水冲洗，清除残留酸液。然后试样被金属氧化物活化，此金属氧化物是把以下组成的涂料在炉中热分解而得到的氯化镍25克/升硝酸钴10克/升三氯化钌 200克/升氯化镨15克/升盐酸 60克/升在200℃干燥5分钟以后，试样被放在炉中以300℃～400℃加热50分钟，然后冷却至室温。
上述步骤重复5~20次，以获得氧化物含量在15～30克/平方米的表面覆盖层，这可以由X射线荧光加以确定，涂层厚度为30μm。将烧敷完成的极片再次放入炉中，在580℃的炉温下烧成120分钟。
将烧成完毕后的极片降至室温后放入70克/升的氢氧化钠的溶液中浸泡10小时。
将此工艺得到的活性阴极进行长期电解试验，其测试结果见表四。
测试条件为溶液浓度450g/L；温度85℃；电流密度4.0KA/m2
表四活性阴极析氢电位
将以上四个实施例中的试片进行抗反向电流试验，得到的结果见表五。
表五抗反向电流性能对比试验
从以上实施例检测结果中可以看出，以上各种配方所得到的活性阴极在各电流密度下，电位均能达到要求，实施例一、二、三的抗反向电流的能力比实施例四要好。
权利要求
1.一种活性阴极，采用的基体为具有几何形状的金属网片，其特征是在基体表面涂覆厚度达10um～30um的涂层，涂层的材料包括含有元素周期表中VIII族金属中钴、镍、锌、钌、镉、铱、铂的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中一项或几项金属盐，及无机酸或有机酸酸性物质。
2.根据权利要求1所述的活性阴极，其特征还在于基体金属网片的材料为不锈钢、铁、镍、铜或其合金。
3.根据权利要求1所述的活性阴极，其特征还在于基体金属网片可以是编织网、拉网或钻孔网。
4.制作权利要求1所述的活性阴极的方法，包括以下步骤(1)选择适合的金属网为阴极基体，制备活性阴极；(2)预处理，阴极基体表面除油、打磨、喷砂、退火、酸腐蚀、清洗、干燥；(3)制造活性涂层用涂布溶液的配制；(4)热解离，涂布产生活性涂层；(5)后处理，采用碱性溶液中和残留酸性物质。
5.根据权利要求4所述的活性阴极的方法，其特征还在于在第(2)步骤中，由喷砂获得粗糙轮廓时，该金属也可以直接进行随后的显微轮廓形成，即可以进行退火处理，通常在400～650℃下，进行1-2小时。
6.根据权利要求4所述的活性阴极的方法，其特征还在于在第(2)步骤中，酸腐蚀的酸为200克/升-300克/升重量的硫酸或盐酸，温度范围在50℃-100℃，接触时间为5-60分钟。
7.根据权利要求4所述的活性阴极的方法，其特征还在于在第(3)步骤中，此涂布液的配方如下1)元素周期表中VIII族金属盐中一项或几项的均匀溶液225～300克/升2)元素周期表中镧系金属中一项或几项金属盐的均匀溶液15～25克/升3)调整溶液浓度所需无机酸的浓度50-100克/升4)配制溶液中所需有机酸的浓度0～50克/升用无机酸或有机酸酸性溶液将其配制成上述范围浓度的均匀溶液。
8.根据权利要求4所述的活性阴极的方法，其特征还在于在第(4)步骤中，热解离条件涂敷量*遍数15-30克/平方米反应后的金属氧化物*5～20遍；干燥温度20～200℃，时间5～30分钟；烧敷温度300～600℃，时间10～50分钟；烧成温度400～700℃，时间10～120分钟；浸渍碱液浓度40克/升～100克/升，时间4～24小时。
全文摘要
本发明涉及一种活性阴极及其制备方法，活性阴极采用的基体为具有几何形状的金属网片，在基体表面涂覆厚度达10um～30um的涂层，涂层的材料包括含有元素周期表中VIII族金属中钴、镍、锌、钌、镉、铱、铂的一项或几项的金属盐以及元素周期表中镧系金属镧、铈、镨中一项或几项金属盐，及无机酸或有机酸酸性物质。制备方法为预处理、制造活性涂层用涂布溶液的配制、热解离、后处理等步骤加以实现。该活性阴极主要应用于氯碱工业离子膜电解槽中。
文档编号C25B11/03GK101029405SQ20061000808
公开日2007年9月5日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者邢家悟, 康建忠, 王玉兰, 张良虎, 陆崖青, 刘怡, 于昕, 王锐 申请人:北京化工机械厂