由金属氧化物混合物直接制备AB₅型储氢合金的方法

专利名称：由金属氧化物混合物直接制备AB₅型储氢合金的方法
技术领域：
本发明涉及一种由金属氧化物混合物直接制备ABs型储氢合金的方法，属固体透氧 膜电解法制备合金工艺技术领域。
技术背景-氢能被誉为21世纪的绿色新能源，因为1.氢能具有很高的热值，燃烧lkg氢气可 产生1.25X106kJ的热量，相当于3kg汽油或4.5kg焦碳完全燃烧所产生的热量。2.氢 气燃烧后的产物是水，对环境无污染，是绿色清洁能源。3.氢是宇宙中最为丰富的元素， 来源广泛，可通过太阳能、风能和地热能等自然能分解水而产生,为可再生资源,可谓取 之不尽、用之不竭.当前,世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战略，迎接氢经济时 代的到来，如美国针对规模制氢的"Future Gen"计划，日本的"New Sunshine"计划， 欧洲的"Framework"计划等，我国也一贯重视高新技术的发展，早在"863计划"中就 把开发储氢材料列为重点研究项目。然而，虽然氢气的制备技术已经成熟，但是氢能的 存储和运输却大大限制了氢能的利用，尤其是氢能的存储技术已经成为氢能利用走向实 用化、规模化的瓶颈。而氢能存储的关键在于储氢材料的开发。AB5型属于镧系储氢合金，1970年Philips实验室首先发现了 LaN:U具有很好的储氢 性能，1973年H. H. Ewe等人将LaNi5合金用于储氢电极研究，1978年T. L. Markin等 人又将LaN;U合金电极用于MH-Ni电池实验。LaNi5合金具有很高的储氢容量和良好的 吸放氢动力学特性，大批量生产储氢合金需要解决的一个重要问题是降低价格。H. 0gawa 认为通过用混合稀土 Mm (主要是La， Ce， Pr和Nd等)来代替单一的La以及减少Co 的用量，由此可制成更经济实用的Mm(NiMnAlCo)5合金系列。目前常用的ABs型合金A 侧元素是混合稀土金属，主要有La， Ce， Pr， Nd等；B侧元素主要有Ni, Co， Mn， Al 等。我国有丰富的稀土资源，因此，开发高性能的Mm系储氢合金材料意义重大。贮氢合金的制备方法主要有l.感应熔炼法通过高频电流流过经水冷铜线圈后， 由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料内流动时产生热量，使 金属炉料加热和熔化，但是其耗电量很大，且合金组织难以控制；2.机械合金化(MA、 MG)法用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊和，再挤压 变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生原子面，并使形 成的层状结构不断细化，从而縮短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程，但 是球磨后生成的新鲜表面太活泼，以至于在室温下与空气发生氧化反应，使表面钝化，3不能吸氢。3.还原扩散法将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操 作过程中直接制取金属间化合物的方法，但是其产物受原料和还原杂质的影响，还原剂要过量1. 5倍 2倍,反应后过量还原剂和副产物的清除也比较麻烦。

发明内容
本发明的目的是避免上述工艺存在的缺点提供一种通过电解方法由金属氧化物混 合物直接制备ABs型储氢合金的制备方法。本发明是一种由金属氧化物混合物直接制备ABs型储氢合金的方法，其特征在于具 有以下的工艺过程和步骤将目标合金的金属氧化物混合物在1000-120(TC条件下烧结1-9小时，然后压制成 圆片；将该圆片与金属钼连接导杆相连构成阴极；而阳极为高纯石磨棒；将所述的金属 氧化物混合物圆片放入一种由YA稳定的Zr02材料制成的固体透氧膜管内，同时再加入 一定量的卤化物MgF2-CaF2溶盐；将放有金属氧化物混合物圆片的固体透氧膜管与石墨 棒一起放于盛有铜液的石墨坩埚电解池中；将氧化物圆片上的金属钼连接导杆和石磨棒 上的金属钼连接导杆分别与直流电源的负极和正极相连接；然后通电进行电解；电解电 压为0-4.5V，电解电流为0-6.0A;最终获得ABs型储氢合金；所述的AB5型储氢合金的金属氧化物原料配方为A稀土元素包括La， Ce， Pr， Nd; B元素包括有Ni， Co， Al, Mn;各氧化物组成的重量百分比含量如下LaA: 18. 1±0. 46 wt %， Ce02: 8. 54±0. 28wt %， Pr203 : 0. 73 ±0. 18 wt %， ,3: 2.46±0. 18wt%， Mn02: 6. 42±0. 24wt %， A1203: 1. 77±0. 30wt %， Co203: 11.17±0.22 wt %， NiO:余量。本发明方法的机理是在电子作用下，不导电的金属氧化物可以氧离化，产生氧离 子并生成氧空位成为半导体，生成的氧离子在电场作用下，通过透氧膜经铜液迁移至阳 极析出，随着氧化物中的氧不断被"赶走"，最后在阴极留下纯金属。具体的电极反应如下阳极反应202—+C4C02+4e 阴极反应A/eA + 2" ■> ikfe + xO2—熔盐电解质体系与阳极隔离，熔盐体系稳定而不受阳极及阳极产物影响；氧离子定 向迁移去除，可阻止待还原金属中间价态离子的再次氧化；氧离子的选择电解特性使得 只要在透氧膜稳定的情况下，电极间高的电压也不会导致熔盐电解质的电离；通过控制电极电位，可以保证参与电解反应的是特定的金属氧化物而非其它物质；直接从金属氧 化物复合矿原料制备金属合金，将极大降低利用传统电解法对原材料的苛刻要求，可充 分利用我国各类低品位贵金属氧化物矿资源进行开发；通过电解体系的整体设计，可以 实现生产的连续化。固体透氧膜(Solid Oxygen Ionic Membrane,简称SOM)金属制备技术，为一种全 新的从金属氧化物(例如Ti02、 Ta205、 Cr203、 NiO、 Nb205以及稀土氧化物)直接制备 金属(Ti、 Ta、 Cr、 Ni、 Nb以及各类稀土金属和合金)的新工艺。其核心内容为将要 制备金属的氧化物制作为棒状阴极置于适合的熔盐体系中，控制电解电位使金属阳离子 在阴极上析出；只传导氧离子的透氧膜隔离阳极和熔盐，因此最终能参与阳极反应的阴 离子只有氧离子，参与电解反应的只有金属氧化物而非其它物质。该工艺克服了 FFC-剑桥法阳极烧损、熔盐体系变化导致电流效率降低的缺点。本发明基于固体透氧膜技术由氧化物直接制备ABs型储氢合金的方法，能直接从目 标合金的氧化物混合物制备ABs型储氢合金，因此，大大简化和縮短了合金的制备流程； 同时，能直接使用廉价的氧化物而不是纯金属作为原料，因此，又可节约原材料成本。


-图1为本发明所用的现有的常用装置，即SOM法制备合金的石墨坩埚电解池装置简图。图2为SOM法制备ABs型储氢合金颗粒的扫描电镜照片。图3为本发明SOM法和感应熔炼法制备的ABs型储氢合金电极循环稳定性比较曲线图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。 实施例1本实施例中所用的现有的常用装置参见图1。图1为SOM法制备合金的石墨坩埚电 解池简图。将按比例混合的混合物粉团(La203: 18. l±0.46wt%， Ce02: 8. 54±0. 28wt %， Pr203: 0. 73±0.18wt%, Nd203: 2. 46±0.18 wt %, Mn02: 6. 42±0. 24wt %， A1203: 1.77±0.30wt %， Co203: 11.17±0.22 wt %， NiO:余量)在1000'C条件下烧结8h;然后压制成圆片 状，将该圆片和钼棒组成阴极系统置于透氧膜底部，再填入80g MgF2-CaF2熔盐，其组 成为55.5%MgF2-44.5WCaF2(质量分数)；加热坩锅至IIO(TC后，将石墨阳极和透氧膜底部的金属氧化物阴极导杆分别接在直流电源的正负极上；进行电解，电解电压为0-4V, 电解电流为0—4. 5A，电解1 12h后，电流降低到0. 2A以下，停止电解，最终得到AB5 型(La0.6185Ce0.2756Pr0.0247Nd0.0812) (Ni3.6814Co0.7306Al0.i882Mn0.3998)(富铜常夫见)储氣合金粉。本发 明不需要金属氧化物熔于熔盐中，对熔盐电解质的要求较低，产物容易收集，工艺流程 短，设备要求不高，能耗低，可实现连续化生产。本实施例所制得的ABs型储氢合金的电镜观察及性能对比试验如下 (1 )电镜观察所制得的AB5型储氢合金(La。.6185Ce。.2756Pr。.。247Nd。.。8l2 ) (Ni3.謝Co。.，Al。.鹏Mn。.3鹏)的电镜观察参见图2。图2为SOM法制备的ABs型储氢合金颗 粒的扫描电镜照片，由图2中的照片可知，该合金的颗粒大小均匀，而且尺寸基本可控。 (2)本发明方法与感应熔炼法制备所得储氢合金的电化学性能比较本发明方法与 感应烙炼法所得产品的性能对比试验结果见图3,从图3可以看出，本发明方法制备的 AB5型储氢合金其活化性能好，电化学容量高达279mAh/g，循环460次后才开始出现衰 减趋势，循环寿命较长。
权利要求
1.一种由金属氧化物混合物直接制备AB5型储氢合金的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤将目标合金的金属氧化物混合物在1000-1200℃条件下烧结1-9小时，然后压制成圆片；将该圆片与金属钼连接导杆相连构成阴极；而阳极为高纯石墨棒；将所述的金属氧化物混合物圆片放入一种由Y2O3稳定的ZrO2材料制成的固体透氧膜管内，同时再加入一定量的卤化物MgF2-CaF2溶盐；将放有金属氧化物混合物圆片的固体透氧膜管与石磨棒一起放于盛有铜液的石墨坩埚电解池中；将氧化物圆片上的金属钼连接导杆和石磨棒上的金属钼连接导杆分别与直流电源的负极和正极相连接；然后通电进行电解；电解电压为0-4.5V，电解电流为0-6.0A；最终获得AB5型储氢合金；所述的AB5型储氢合金的金属氧化物原料配方为A稀土元素包括La，Ce，Pr，Nd；B元素包括有Ni，Co，Al，Mn；各氧化物组成的重量百分比含量如下La2O318.1±0.46wt％，CeO28.54±0.28wt％，Pr2O30.73±0.18wt％，Nd2O32.46±0.18wt％，MnO26.42±0.24wt％，Al2O31.77±0.30wt％，Co2O311.17±0.22wt％，NiO余量。
全文摘要
本发明涉及一种由金属氧化物混合物直接制备AB₅型储氢合金的方法，属固体透氧膜电解法制备合金工艺技术领域。本发明方法主要是利用固体透氧膜技术和电化学方法，直接从目标合金的氧化物混合物制备出AB₅型储氢合金。将构成储氢合金组分元素的金属氧化物混合物压制的圆片设为阴极，石墨为阳极，金属氧化物混合物圆片放置于固体透氧膜管内，将上述作为阴阳极的金属氧化物混合物圆片和石墨放置于一盛有铜液的石墨坩埚电解池中，通电加热进行电解；电解电压为0-4.5V，电解电流为0-6.0A，最终可得到AB₅型储氢合金。AB₅型储氢合金所用的原料组成为La₂O₃ 18.1±0.46wt％，CeO₂ 8.54±0.28wt％，Pr₂O₃ 0.73±0.18wt％，Nd₂O₃ 2.46±0.18wt％，MnO₂ 6.42±0.24wt％，Al₂O₃ 1.77±0.30wt％，Co₂O₃ 11.17±0.22wt％，NiO余量。
文档编号C25C3/36GK101260547SQ20081003411
公开日2008年9月10日 申请日期2008年2月29日 优先权日2008年2月29日
发明者丁伟中, 冯黎明, 谦 李, 李重河, 钟庆东, 鲁雄刚 申请人:上海大学