涂覆方法

专利名称：：涂覆方法
技术领域：
：本发明涉及一种在高温的氧化气氛、腐蚀性气氛等中使用的耐热部件的涂覆方法，特别涉及一种燃气轮机、喷气式发动机等的耐热部件的涂覆方法。
背景技术：
：燃气轮机发电因为能源资源的有效利用这一点而受到关注。燃气轮机发电通过将燃烧器中排出的高温和高压的燃烧气体导入汽轮机主体中，使与动叶片直接连结的发电机的轴旋转而进行发电。一般地说，燃气轮机因为燃气轮机入口温度越高，其热效率就越高，所以要求暴露于高温和高压下的燃气轮机的静叶片和动叶片具有较高的耐热性。另外，在使用高温的燃烧气体时，燃烧气体中容易包含从燃料中生成的硫酸和海盐等腐蚀成分，从而产生燃气轮机的高温腐蚀和高温氧化，所以要求燃气轮机不仅具有耐热性还要^^具有耐腐蚀性。作为在燃气轮机的静叶片和动叶片等金属基材上形成具有较高的耐热性和耐腐蚀性的耐蚀覆膜的技术，例如在特公昭60-13056号公报(专利文献l)中，公开了一种被覆Ni基合金制品,其通过在Ni基合金的表面上形成利用等离子体喷涂沉积的CoCrAlY覆膜，使其具有预定的膨胀系数。专利文献1中公开的被覆Ni基合金制品具有优良的高温氧化性和耐腐蚀性。但是，由于等离子体喷涂是在高温下使原料粉末熔融从而喷吹在基材等上的方法，所以基材整体因高热而变形，以致使生产率降低，或者导致基材的组织发生破坏和变形。所存在的问题是在用于修复该组织的热处理的作用下，使基材寿命降低，或者使制造成本升高。此外，等离子体喷涂还存在当形成被覆层时耗费时间的问题。与此相对照，已经公开了一种采用等离子体喷涂之外的方法形成具有高耐热性和耐腐蚀性的耐蚀覆膜的方法。例如在美国专利4789441号说明书(专利文献2)中，公开了一种具有通过电镀而得到的被覆层的被覆基材，该被覆层由包含含有CrAlY粒子的金属基质相Mt(Mj为Ni、Co、Fe或其中两种以上的金属)构成。专利文献2中公开的被覆基材具有优良的氧化性和耐腐蚀性。专利文献2中公开的被覆基材所存在的问题是因为是通过电镀而得到的，所以难以在燃气轮机动叶片等的复杂形状的基材的表面上形成厚度均匀的被覆层。特公昭60-13056号公报美国专利4789441号说明书
发明内容本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于提供一种涂覆方法，其不会使基材产生变形和组织变化，以制造时间较短、制造成本廉价且简单的工艺，形成高温氧化性和耐腐蚀性优良的覆膜。本发明所涉及的涂覆方法可以解决上述的问题，其特征在于在包含A离子(A表示Co或Ni)的电解液中，使MCrAlY粉末(式中，M表示选自Ni和Co之中的至少一种元素，并且所述A为Co时至少包含Ni，所述A为Ni时至少包含Co)分散而得到分散液；将合金基材浸渍于所得到的分散液中，使用具有能够转动的筒状旋转电极和覆盖该筒状旋转电极表面的无纺布层的旋转电极装置，在所述合金基材的表面上一边使被所述无纺布层覆盖的筒状旋转电极旋转一边进行电解，从而在所述合金基材表面上形成复合覆膜层。根据本发明所涉及的涂覆方法，其不会使基材产生变形和组织变化而能够以制造时间较短、制造成本廉价且简单的工艺，形成高温氧化性和耐腐蚀性优良的覆膜。图1是表示本发明所使用的电解装置的整体构成的图。图2是表示构成电解装置的旋转电极装置的立体图。图3是示意表示沿图2的A-A线的剖面的一部分的剖视图。一水图4是示意表示沿图2的B-B线的剖面的剖视图。图5是表示合金基材的一个例子的外观的图。图6是沿图5的C-C线的剖视图。图7是表示形成复合覆膜层的合金基材(覆层形成制品)的例子的外观的图。图8是沿图7的D-D线的剖视图。图9是放大且示意表示图8的部分E的图。图10是示意表示其它旋转电极装置的沿图2中B-B线的剖面的剖面图11是表示本发明所使用的其它电解装置的整体构成的图图12是表示其它旋转电极装置的立体图。图13是沿图12的F-F线的剖视图。符号说明；1ll旋转滚筒部12a，12e轴支承构件的顶端部12c轴支承构件的基部17轴承22侧面构件25第1喷液孔28轴支承构件的中空部35第2喷液孔41，42导线46吸入侧管47吐出侧管51机械手的基部53机械手的基部手臂57机械手的顶端手臂70电解10旋转电极装置12轴支撑构件12b，12d轴支承构件的中间部13滚筒操作构件21，21A筒状旋转电极23轴孔27旋转滚筒部的中空部31,31A无纺布层40直流电源45分散液供给泵46a吸入侧管的顶端部50机械手52，54，56机械手的关节部55机械手的中间手臂60控制装置75搅拌器80复合覆膜层形成前的涡轮叶片的动叶片(合金基材)780A复合覆膜层形成后的涡轮叶片的动叶片(覆层形成制品)81复合覆膜层形成前的涡轮叶片的动叶片的基部(合金基材)81A复合覆膜层形成后的涡轮叶片的动叶片的基部(覆层形成制品)82复合覆膜层形成前的叶片部(合金基材)82A复合覆膜层形成后的叶片部(覆层形成制品)83复合覆膜层形成前的涡轮叶片的动叶片(合金基材)的顶端部85空气冷却孔91合金基材相92复合覆膜层93基质相94MCrAlY粉末97分散液具体实施例方式本发明所涉及的涂覆方法是将合金基材浸渍在特定的分散液中，使用特定的旋转电极装置进行电分解(下面称为电解)，从而在合金基材表面上形成特定的复合覆膜层。[第1实施方案]参考附图就本发明所使用的电解装置的第1实施方案进行说明。图1是表示电解装置1的整体构成的图，图2是表示旋转电极装置的图。如图l、图2所示，电解装置l具有下面的结构要素。即具有电解槽70，其装满分散液97;旋转电极装置10，其设置成将具有筒状旋转电极21的旋转滚筒部11浸渍在该分散液97中；机械手50，在其顶端部安装着该旋转电极装置10的旋转滚筒部11，用于使旋转滚筒部11在分散液97中活动；控制装置60,其控制该机械手50的活动；分散液供给泵45，其与旋转电极装置IO连接，从而使分散液97从旋转滚筒部ll喷出；以及搅拌器75，其用于搅拌分散液97。下面，就上述各结构要素进行详细的说明。如上所述，旋转电极装置10具有设置于旋转滚筒部11上的筒状旋转电极21，在电解槽70的分散液97中，在旋转电极21和汽轮机动叶片等的合金基材80之间施加直流电压，由此便在合金基材80的表面上形成复合覆膜层。8直流电源40经由导线41、42向旋转电极装置10和合金基材80供给直流电流。分散液供给泵45向旋转电极装置10供给分散液97，与其吸入口连接的吸入侧管46的端部浸渍在电解槽70的分散液97中。另一方面，与吐出口连接的吐出侧管47的端部与旋转电极装置10的滚筒操作构件13的中空部连接，向旋转电极装置10的滚筒操作构件13供给分散液97。滚筒操作构件13内的分散液97经由轴支承构件12的未图示的中空部供给至旋转滚筒操作部11的未图示的中空部。机械手50具有基部51，基部手臂53，中间手臂55，顶端手臂57，连接基部51和基部手臂53的关节部52，连接基部手臂53和中间手臂55的关节部54，以及连接中间手臂55和顶端手臂57的关节部56。顶端手臂57与旋转电极装置10的滚筒操作构件13连接，能够使旋转电极装置IO活动。控制装置60与机械手50电连接，以控制机械手50的活动。控制装置60根据预先输入到控制装置60内的合金基材80的三维形状的数据，控制机械手50的活动。使用控制装置60沿着合金基材80的表面形状使旋转电极装置10的旋转滚筒部11活动时，能够在合金基材80的表面上形成膜厚均匀的复合覆膜层。电解槽70可以浸渍旋转电极装置10和合金基材80。在电解槽70内设置有搅拌分散液97的搅拌器75，可以使MCrAlY粉末94(参考图9)分散在分散液97中。(旋转电极装置)参考附图就旋转电极装置进行详细的说明。图2是表示旋转电极装置10的立体图。图3是示意表示沿图2的A-A线的剖面的一部分的剖视图。图4是示意表示沿图2的B-B线的剖面的剖视图。如图2所示，旋转电极装置10具有旋转滚筒部ll，其具有筒状旋转电极21;轴支承构件12，其轴支承着旋转滚筒部11两侧面的侧面构件22、22;滚筒操作构件13，其与轴支承构件12相连接；以及无纺布层31，其覆盖着筒状旋转电极21的表面。<旋转滚筒部>如图2所示，旋转滚筒部11包括筒状旋转电极21、以及使筒状旋转电极21轴向的两端面闭塞的圆盘状侧面构件22、22，呈圆柱状。侧面构件22、22的中心部设置有轴孔23、23，该轴孔23、23可以插入轴支承构件12。如图3和图4所示，旋转滚筒部11在其筒状旋转电极21的内部形成有中空部27，且呈圆筒状。作为筒状旋转电极21，可以使用例如铅电极、在铅基材的表面上顺次镀覆金和铂而形成的复合电极、钛电极、用铂镀覆钛基材的表面而形成的复合电极等。在这些电极中，在铅基材的表面上顺次镀覆金和箔而形成的复合电极以及用铂镀覆钛基材的表面而形成的复合电极由于耐腐蚀性高，因而是优选的。在筒状旋转电极21上穿设有多个第1喷液孔25。第1喷液孔25利用分散液供给泵45的吐出压，使中空部27的分散液97喷出到筒状旋转电极21的外部。第1喷液孔25的直径通常在0.1mm0.5mm的范围内，优选在0.2mm0.4mm的范围内。第1喷液孔25的直径在该范围内时，分散液97中的MCrAlY粉末94可以通过，因而是优选的。<轴支承构件12>如图2所示，轴支承构件12包括棒状基部12c、从基部12c的两端向直角方向压曲的中间部12b、12d、以及从中间部12b、12d分别向直角方向压曲的顶端部12a、12e,外形大致呈"C"字状。如图3所示，轴支承构件12的顶端部12a、12e经由球轴承(轴承)17插入到旋转滚筒部11的轴孔23、23中。旋转滚筒部11转动自如地轴支承在轴支承构件12上。轴支承构件12在内部设置有中空部28。轴支承构件12在顶端部12a、12e有开口，中空部28与旋转滚筒部11的中空部27连通。<滚筒操作构件13>如图2所示，滚筒操作构件13与轴支承构件12的基部12c连接。滚筒操作构件13在内部设置有未图示的中空部，该中空部与所述轴支承构件12的中空部28连通。<无纺布层>如图2所示，无纺布层31覆盖着筒状旋转电极21的表面。作为无纺布层31，使用具有可以通过分散液97中的电解液、且能够捕捉MCrAlY粉末94这种大小的网孔的无纺布。无纺布层31在分散镀覆时，用于使合金基材80和筒状旋转电极21绝缘。因此，作为无纺布层31的材质，使用具有绝缘性的材质。作为无纺布层31的材质，例如使用由合成纤维、玻璃纤维等构成的无纺布。无纺布层31的厚度通常在500um5000um的范围内。无纺布层31的厚度在该范围内时，由于可以确保绝缘性，而且电解液和MCrAlY粉末94的通过性良好，因而是优选的。如图3和图4所示，在无纺布层31上形成有多个第2喷液孔35。这里，第2喷液孔35如前所述，是指可以通过分散液97中的MCrAlY粉末94这种大小的孔。无纺布层31在第2喷液孔35中，可以通过包含MCrAlY粉末94的所有分散液97，在除了第2喷液孔35之外的部分中，不能通过分散液97中的MCrAlY粉末94。第2喷液孔35的直径通常在0.1mm0.5mm、优选在0.2mm0.4mm的范围内。第2喷液孔35的直径在该范围内时，MCrAlY粉末94可以通过，因而是优选的。无纺布层31的第2喷液孔35优选设置成在大半部分与筒状旋转电极21的第l喷液孔25重叠。本发明所涉及的涂覆方法使用包含上述旋转电极装置10的电极装置1，在特定的分散液97中进行电解，从而在合金基材80的表面上形成特定的复合覆膜层。(合金基材)本发明所使用的合金基材80由包含选自Ni、Co和Fe之中的至少一种元素为主要成分的超合金构成。这里，所谓超合金，是指至少具有耐热性的合金，在高温下具有耐氧化性和耐腐蚀性。另外，所谓主要成分，是指在构成合金基材80的金属元素的总摩尔数中，选自Ni、Co和Fe之中的至少一种元素的摩尔数是最多的。例如，在合金基材80为包含Ni、Co和除Fe之外的金属的合金的情况下，在构成合金基材80的金属元素的总摩尔数中，Ni和Co的摩尔数的合计值最多。作为构成合金基材80的超合金的组成，例如可以列举出Ni60重量％、Crl6重量。/。、Co8.5重量Q/。、Mol.7重量。/。的合金。作为合金基材80，只要是由上述组成的超合金构成，其形状就不作特别的限制，但优选具有例如涡轮叶片的动叶片、静叶片、管套、燃烧器等的燃气轮机用部件等的复杂表面形状。当合金基材80具有复杂表面形状时，即便是通常的分散镀覆难以使厚度均匀的复合覆膜层，使用旋转电极装置IO也容易使厚度均匀，因而使用本发明方法的意义重大。参考附图就合金基材80进行说明。图5是表示合金基材80为涡轮叶片的动叶片时的一个例子的外观的图。图6是沿图5的C-C线的剖视图。如图5所示，涡轮叶片的动叶片(合金基材)80包括基部81、从基部81直立设置的叶片部82。叶片部82中设置有沿长度方向贯通、且一端在顶端部83开口的空气冷却孔85。空气冷却孔85的另一端与基部81连通，通过设置于基部81侧的未图示的空气供给装置供给冷却空气。冷却空气在空气冷却孔85中流动，并沿着箭头G的方向排出。如图6所示，叶片部82在由超合金构成、且横断面为大致月牙形状的合金基材相91中设置有空气冷却孔85。接着，就本发明所使用的分散液进行说明。本发明所使用的分散液是通过在特定的电解液中分散MCrAlY粉末而得到的。(电解液)本发明所使用的电解液包含特定的金属A离子。作为本发明所使用的金属A，可以列举出Co或者Ni。电解液通常只包含Co离子或Ni离子作为金属A离子。作为电解液的具体例子，可以列举出氨基磺酸镍水溶液、和氨基磺酸钴水溶液。电解液中的金属A离子以旋转电极装置10的旋转滚筒部11作为阳极、以合金基材80作为阴极进行电镀，由此便在合金基材80表面上形成金属A的基质相。金属A的基质相实质上由Co或Ni之中的任一种构成。(MCrAlY粉末)本发明所使用的MCrAlY粉末是包含金属M、Cr、Al和Y的合金粉末。在本发明中，MCrAlY粉末只要是包含金属M、Cr、Al和Y的合金粉末即可，可以在不限制金属M、Cr、A1和Y的组成比的意义上使用。通过分散镀覆，MCrAlY粉末在合金基材80表面上分散并引入到金属A的基质相中，由金属A的基质相和MCrAlY粉末形成复合覆膜层。作为构成MCrAlY粉末的金属M，可以列举出选自Ni和Co之中的至少一种金属元素。对MCrAlY粉末的金属M进行选择，使得当电解液中的金属A离子的A为Co时M至少包含Ni，A为Ni时M至少包含Co。例如，当电解液包含Co离子时，作为MCrAlY粉末，选择NiCrAlY粉末等。另外，当电解液包含Ni离子时，作为MCrAlY粉末，选择CoCrAlY粉末等。当根据电解液中的金属A离子的种类而这样地选择MCrAlY粉末时，则在复合覆膜层中的金属A的基质相和MCrAlY粉末的界面处生成Ni和Co的金属间化合物，基质相和MCrAlY粉末的粘结性容易升高，因而是优选的。Ni和Co的金属间化合物例如是通过对复合覆膜层进行加热处理而形成的。MCrAlY粉末的粒径通常超过10um但在30um以下，优选超过10um但在25um以下。如果MCrAlY粉末的粒径在该范围内，则在形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层时，可以在短时间内13制作气孔率较小的复合覆膜层，因而是优选的。这里，所谓气孔率是表示孔隙的体积在复合覆膜层的整个体积中所占的比例的指标。气孔率例如通过复合覆膜层的断面照片中孔隙的面积相对于复合覆膜层的整个面积的比例计算出来。如果MCrAlY粉末的粒径为10um以下，则有可能使形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层的时间延长，或者润湿性变差，从而因凝集而使气孔率增大。另外，如果MCrAlY粉末的粒径超过30lim，则有可能在形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层时，复合覆膜层的气孔率增大。例如可以通过使用具有粒径上限值的网孔的筛子和粒径下限值的网孔的筛子进行分级和使用旋风分离器式的分级器进行分级，使MCrAlY粉末的粒径在上述范围内。(分散液)本发明所使用的分散液是通过将上述MCrAlY粉末分散在上述电解液中而得到的。作为将MCrAlY粉末分散在电解液中的方法，例如可以列举出将MCrAlY粉末加入到电解液中并进行搅拌的方法。分散液通常含有10g/l30g/l、优选含有10g/l25g/l的所述MCrAlY粉末。如果分散液中MCrAlY粉末的含量在该范围内，则在形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层时，可以在短时间内制作气孔率较小的复合覆膜层，因而是优选的。当分散液中的MCrAlY粉末的含量低于10g/l时，则有可能使形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层的时间延长。另外，如果分散液中的MCrAlY粉末的含量超过30g/1，则在形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层时，有可能使复合覆膜层的气孔率增大。分散液在电解时的温度通常为4(TC60'C，优选为45°C55°C。当电解时分散液的温度在该范围内时，则使电解液中的金属离子的析出活化而能够在短时间内形成皮膜，或者合金基材80表面上形成的复合覆膜层的气孔率减小，因而是优选的。(电解)本发明所涉及的涂覆方法使用包含上述旋转电极装置io的电极装置l，在上述分散液中进行电解，从而在合金基材80的表面上形成特定的复合覆膜层。接着，就电解装置1的作用进行说明。(粗面化处理以及清洗处理工序)首先，根据需要对合金基材80进行喷砂处理等粗面化处理和酸洗、碱清洗等清洗处理。进行粗面化处理和清洗处理时，复合覆膜层对合金基材80的附着力提高，因而是优选的。(分散液的搅拌工序)另一方面，如图1所示，在电解装置1的电解槽70中蓄积分散液97之后，将合金基材80浸渍于分散液97中，使用搅拌器75对分散液97进行搅拌。通过对分散液97进行搅拌，可以将分散液97中的MCrAlY粉末94均匀地巻入并且分散镀覆到复合覆膜层中。这里，所谓分散镀覆，是指在还原分散液97中的电解液的A离子而形成金属A的基质相时，分散液97中的MCrAlY粉末94引入到金属A的基质相中的镀覆方法。优选浸渍于分散液97中的合金基材80在电解时具有与分散液97实质相同的温度。当合金基材80和分散液97的温度实质相同时，能够防止电解液的温度降低，从合金基材80的第一层开始就能形成高品质且均匀的皮膜，因而是优选的。(分散液的供给工序)接着，作为分散液的供给工序，开动分散液供给泵45，将电解槽70中的分散液97供给至旋转电极装置10的旋转滚筒部11的中空部27内。供给至旋转滚筒部11的中空部27内的分散液97借助于分散液供给泵45的吐出压，通过旋转滚筒部11的第1喷液孔25而从无纺布层31的第2喷液孔35喷出。(分散镀覆工序)再者，作为分散镀覆工序，在合金基材80的表面上一边使被无纺布层31覆盖的筒状旋转电极21旋转，一边使用直流电源40在恒电流下进行电解，从而在合金基材80的表面上进行分散镀覆。以旋转电极15装置10的筒状旋转电极21为阳极、合金基材80为阴极进行电解。在分散镀覆中，作为A离子和MCrAlY粉末94的供给源，使用在旋转电极装置10的无纺布层31和合金基材80之间存在的分散液97和从无纺布层31的第2喷液孔35喷出的分散液97。通过分散镀覆，便在合金基材80的表面上形成复合覆膜层92，从而制作出包括合金基材80和复合覆膜层92的覆层形成制品80A。旋转电极装置10的筒状旋转电极21通过与滚筒操作构件13连接的机械手50而向滚筒操作构件13的前后左右等活动，由此在合金基材80的表面旋转。将机械手50的活动预先输入到控制装置60中，基于涡轮叶片的动叶片等的合金基材80的三维形状的数据，由控制装置60进行控制。电解时的电流密度通常为10A/dm230A/dm2，优选为10A/dm225A/dm2。如果电解时的电流密度在该范围内，则在形成厚度足以保护合金基材80表面的复合覆膜层时，能够在短时间内制作气孔率较小的复合覆膜层，因而是优选的。如果电解时的电流密度低于10A/dm2，则有可能使形成膜厚足有保护合金基材80表面的复合覆膜层的时间延长。另外，如果电解时的电流密度超过30A/dm2，则在形成膜厚足以保护合金基材80表面的复合覆膜层时，则有可能增大复合覆膜层的孔隙率。参考附图就覆层形成制品80A进行说明。图7是表示覆层形成制品80A的外观的图。图8是沿着图7的D-D线的剖视图。如图7所示，在合金基材80的表面上形成有复合覆膜层的涡轮叶片的动叶片(覆层形成制品)80A包括基部81A和从基部81A上直立设置的叶片部82。基部81A通过分散镀覆，在图5所示的合金基材80的基部81的整个表面上形成复合覆膜层92。叶片部82A通过分散镀覆，在合金基材80的叶片部82的表面中除顶端部83之外的部分上形成复合覆膜层92。如图8所示，叶片部82A在大致呈月牙形状的合金基材相91的表面上形成复合覆膜层92。在合金基材相91中的空气冷却孔85的内壁上由于电流难以流入，因而复合覆膜层92通常不会形成，但也可以形成。参考附图就复合覆膜层92进行说明。图9是放大且示意表示图8的部分E的图。如图9所示，在合金基材相91的表面所形成的复合覆膜层92中，MCrAlY粉末94大致均匀地分散在金属A的基质相93中。根据需要，可以对形成了复合覆膜层92的涡轮叶片的动叶片(覆层形成制品)80A进行加热处理。加热处理根据超合金种类的不同而不同。优选在所使用的超合金的固溶处理温度和时效处理温度下进行。加热处理例如在800'C120(TC下加热60分钟300分钟。进行该加热处理时，复合覆膜层92中的金属A的基质相93和MCrAlY粉末94发生合金化而形成金属间化合物，因而是优选的。金属A的基质相93和MCrAlY粉末94的结合因为基质相93的金属A和MCrAlY粉末94的M相互扩散，形成Ni-Al、Co-Al的金属间化合物而变得坚固。另外，复合覆膜层92和合金基材80的结合因为MCrAlY粉末94的M和合金基材80的Ni、Co、Cr等相互地进行元素移动，生成金属间化合物而变得坚固。根据使用电解装置1的涂覆方法，由于镀覆时旋转电极装置10的活动是由机械手50控制的，因此在合金基材80的表面上可以得到孔隙较少且厚度均匀的复合覆膜层92。[第2实施方案]接着，参考附图就本发明所使用的电解装置的第2实施方案进行说明。第2实施方案所示的电解装置1A是在第1实施方案所示的电解装置1中，使用旋转电极装置IOA以代替旋转电极装置IO，同时在吸入侧管46的吸入口46a设置用于捕捉MCrAlY粉末94的未图示的过滤器。旋转电极装置10A使用无纺布层31A以代替之前说明的旋转电极装置10中的无纺布层31。旋转电极装置IOA和旋转电极装置10除了无纺布层31和无纺布层31A不同之外，其它均相同，因此对同一构成标注相同的符号，省略或简化构成和作用的说明。电解装置1A的外观构成与电解装置1相同，因此和电解装置1同样在图1中示出。另外，旋转电极装置IOA的外观构成与旋转电极装置10相同，因此和旋转电解装置10同样在图2中示出。如图l和图2所示，旋转电极装置IOA是在旋转电极装置IOA中，使用图10所示的无纺布层31A代替无纺布层31。图10是示意表示旋转电极装置10A的沿图2中B-B线的剖面的剖视图。如图10所示，无纺布层31A与无纺布层31不同，没有设置第2喷液孔35。因此，无紡布层31A中仅通过分散液97中的电解液，MCrAlY粉末94无法通过。在电解装置1A的吸入侧管46的吸入口46a设置有用于捕捉MCrAlY粉末94的未图示的过滤器。作为捕捉MCrAlY粉末94的过滤器，例如使用和无纺布层31A相同材质的无纺布。由此，分散液供给泵45向旋转电极装置10A仅供给电解液。接着，就电解装置1A的作用进行说明。电解装置1A的作用相对于电解装置1的作用，在代替分散液的供给工序进行电解液的供给工序这一点、以及分散镀覆工序的内容这一点上不同，其它工序相同。因此，就电解液的供给工序和分散镀覆工序进行说明，省略对其它工序的说明。(电解液的供给工序)使用电解装置1A的涂覆方法是在分散液的搅拌工序之后，进行电解液的供给工序。在电解液的供给工序中，使在吸入侧管46的吸入口46a设置有用于捕捉MCrAlY粉末94的过滤器的分散液供给泵45工作，由此只将电解槽70中蓄积的分散液97中的电解液供给至旋转电极装置IOA的旋转滚筒部11的中空部27内。供给至旋转滚筒部11的中空部27内的电解液在分散液供给泵45的吐出压的作用下，通过旋转滚筒部11的第1喷液孔25，然后从无纺布层31A中渗出。(分散镀覆工序)18电解液的供给工序之后，作为分散镀覆工序，在合金基材80的表面上一边使被无纺布层31A覆盖的筒状旋转电极21旋转，一边使用直流电源40在恒电流下进行电解，从而在合金基材80的表面上进行分散镀覆。以旋转电极装置10A的筒状旋转电极21为阳极，合金基材80为阴极进行电解。作为A离子和MCrAlY粉末94的供给源，分散镀覆使用在旋转电极装置10A的无纺布层31A和合金基材80之间存在的分散液97、和从整个无纺布层31A中渗出的电解液。通过分散镀覆，便在合金基材80的表面上形成复合覆膜层92，从而制作出包括合金基材80和复合覆膜层92的覆层形成制品80A。电解时的电流密度与电解装置1进行电解的情况相同。根据使用电解装置1A的涂覆方法，由于镀覆时旋转电极装置10A的活动由机械手50进行控制，因此在合金基材80的表面上可以得到孔隙较少且厚度均匀的复合覆膜层92。另外，根据使用电解装置1A的涂覆方法，不必在无纺布层31A上进行穿孔加工，从而降低了旋转电极装置10A的制造成本。再者，根据使用电解装置1A的涂覆方法，由于MCrAlY粉末不会堵塞在旋转滚筒部11的中空部27内和旋转滚筒部11的第1喷液孔25中，因此电解装置1A的维护性比电解装置1得到改善。(第3实施方案)接着，参考附图就本发明所使用的电解装置的第3实施方案进行说明。第3实施方案所示的电解装置1B的构成为，在第1实施方案所示的电解装置1中，使用旋转电极装置10B代替旋转电极装置10，同时不具有分散液供给泵45。旋转电极装置10B是在旋转电极装置10中，使用图11所示的旋转滚筒部11A代替旋转滚筒部11，同时使用第2实施方案中釆用的无纺布层31A代替无纺布层31。对于旋转电极装置IOB和旋转电极装置IO而言，除了旋转滚筒部11和旋转滚筒部11A的不同点以及无纺布层31和无纺布层31A的不同点之外，其它均相同，因此相同的构成标注相同的符号，省略或简化构成和作用的说明。图11是表示电解装置IB的整体构成的图。图12是表示旋转电极装置10B的立体图。图13是沿图12中的线F-F的剖视图。如图11所示，电解装置1B具有旋转电极装置IOB、直流电源40、机械手50、控制装置60、电解槽70和搅拌器75。如图12所示，旋转电极装置10B包括具有筒状旋转电极21A的旋转滚筒部IIA、轴支承在旋转滚筒部11A的两侧面的侧面构件22、22中的轴支承构件12、与轴支承构件12连接的滚筒操作构件13和覆盖筒状旋转电极21A的表面的无纺布层31A。旋转电极装置10B没有如图1所示的第1实施方案中的分散液供给泵45、吸入侧管46和吐出侧管47，因此滚筒操作部13不与吐出侧管47连接。如图12和图13所示，在旋转滚筒部11A的筒状旋转电极21A中没有设置第1喷液孔25，中空部27不与筒状旋转电极21A的外部连通。因此，不会从筒状旋转电极21A的表面喷出分散液97和电解液。另外，虽然中空部27与轴支承构件12和滚筒操作部13连通，但是，由于滚筒操作部13没有与吐出侧管47连接，所以中空部27没有蓄积分散液97和电解液。接着，就电解装置1B的作用进行说明。相对于图1的电解装置1的作用，电解装置1B的作用在没有分散液的供给工序这一点以及分散镀覆工序的内容上不同，而其它的工序相同。因此，仅就分散镀覆工序进行说明，省略对其它工序的说明。(分散镀覆工序)在分散液的搅拌工序之后，不进行分散液和电解液的供给工序而进行分散镀覆工序。在分散镀覆工序中，在合金基材80的表面上一边使被无纺布层31A覆盖的筒状旋转电极21A旋转，一边使用直流电源40在恒电流下进行电解，从而在合金基材80的表面上进行分散镀覆。以旋转电极装置10B的筒状旋转电极21A为阳极，合金基材80为阴极进行电解。在分散镀覆中，作为A离子和MCrAlY粉末的供给源，仅使用在旋转电极装置10B的无纺布层31A和合金基材80之间存在的分散液97。通过分散镀覆，在合金基材80的表面上形成复合覆膜层92，从而制作出包括合金基材80和复合覆膜层92的覆层形成制品80A。电解时的电流密度与电解装置1进行电解的情况相同。根据使用电解装置1B的涂覆方法，由于通过机械手50控制镀覆时旋转电极装置10的活动，所以在合金基材80的表面上可以得到孔隙较少且厚度均匀的复合覆膜层92。接着，根据使用电解装置1B的涂覆方法，不必在筒状旋转电极21A和无纺布层31A中进行穿孔加工，从而降低了旋转电极装置10B的制造成本。再者，根据使用电解装置1B的涂覆方法，由于MCrAlY粉末不会堵塞在旋转滚筒部11的中空部27内和旋转滚筒部11的第1喷液孔25中，因此电解装置1B的维护性比之前说明的实施方案的电解装置1得到改善。此外，在电解装置1电解装置1B中，虽然旋转滚筒部11或旋转滚筒部11A由轴向方向较长的一根圆筒状构件构成，但作为旋转滚筒部，也可以是在轴向上将多个轴向方向较短的扁平圆柱状构件连接而成的结构。即，也可以设计为如下的结构配置成使多个作为旋转滚筒部的扁平圆柱状构件在轴向方向一致，通过未图示的橡胶软管等可挠性套管将邻接的扁平圆柱状构件的轴孔之间连接起来。如果设计为这样的结构，则旋转滚筒部对复杂表面形状的合金基材80的随动性良好，因此，即使在旋转滚筒部11或旋转滚筒部11A有必要改变角度而多次旋转的情况下，只要旋转较少的次数也能够形成厚度均匀的复合覆膜层92。下面示出实施例，但本发明并不局限于这些实施例。[实施例1]在图1所示的电解装置1的电解槽70内蓄积下述分散液97，用搅拌器75搅拌分散液97。在该状态下，将形状如图5所示的由61Ni-16Cr-8.5Co-1.7Mo-2.6W-剩余部分为其它金属成分制作的涡轮叶片的动叶片80浸渍在分散液97中，在动叶片80的表面上一边使被无纺布层31覆盖的筒状旋转电极21旋转，一边在下述电解条件下进行电解。用机械手50控制筒状旋转电极21的旋转情况，从而使向动叶片80的表面供给的电量在任何部位都均匀地进行电解。对于在动叶片80的表面上制得的复合覆膜层92，测定了膜厚和气孔率。膜厚用平均值表示。气孔率采用下述方法进行测定。另外，基于膜厚和气孔率，进行了复合覆膜层92的综合评价。在30分钟的电解时间下形成的复合覆膜层92中，膜厚为300um以上且气孔率为2.0%以下的，评价为合格，除此之外的评价为不合格。该基准是基于在通过等离子体喷涂于Ni基合金上沉积膜厚为300um左右的CoCrAlY覆膜的情况下，CoCrAlY覆膜的气孔率的合格基准一般为2.0%。此外，在通过等离子体喷涂沉积膜厚为300Hm左右的CoCrAlY覆膜时，通常需要60分钟左右的较长时间。其结果如表2所示。(分散液)作为分散液，使用将下述MCiA1Y粉末分散到下述电解液中，使得在分散液中的配合量为20g/1的分散液。(电解液)电解液(氨基磺酸液)的条件如下所示Ni(NH2S03)24H20:450g/1NiCl2*6H20:10g/1H3B03:40g/1H3P03:20g/1pH:1.4(MCrAlY粉末)MCrAlY粉末的组成如表1所示。表中的Bal.表示剩余部分。使用平均粒径D5o为超过10um但低于15nm的MCrAlY粉末，该平均粒径D5。就是使用岛津制作所株式会社制得的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-200A测定的累计重量为50%时的粒径。(电解条件)分散液的温度50°C电流密度20A/dm2电解时间30分(气孔率的测定方法)拍摄复合覆膜层92的断面照片，通过该断面照片观察到的孔隙的面积相对于复合覆膜层92的全部面积的比率(％)就是气孔率。[实施例24、比较例19]如表2所示那样改变MCrAlY粉末的粒径，除此以外，与实施例1同样地形成复合覆膜层92，并进行了评价。其结果如表2所示。[实施例5]将MCrAlY粉末的粒径设定为20um，并且将电流密度变为10A/dm2，除此以外，与实施例1同样地形成复合覆膜层92，并进行了评价。其结果如表3所示。如表3所示那样改变电流密度，除此以外，与实施例5同样地形成复合覆膜层92，并进行了评价。其结果如表3所示。。[实施例10]除了将分散液中的MCrAlY粉末的配合量设定为10g/l之外，与实施例7同样地形成复合覆膜层92，并进行了评价。其结果如表4所示。[实施例1113、比较例1825]除了如表4所示那样改变分散液中的MCrAlY粉末的配合量之外，与实施例10同样地形成复合覆膜层92，并进行了评价。其结果如表4所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2粉末粒径(Um)粉末配合量(g/1)电流密度(A/dm2)膜厚Om)气孔率(%)复合覆膜层是否合格的判定比较例1超过lum但在5um以下2020200.1X比较例2超过5nm但在10um以下2020700.3X实施例1超过10um但在15ym以下20203000.8〇实施例2超过15Um但在20um以下20203001.0〇实施例3超过20um但在25um以下20203201.2O实施例4超过25um但在30um以下20203301.6〇比较例3超过30um但在35nm以下20203602.1X比较例4超过35lim但在40nm以下20204002.5X比较例5超过40ym但在45lim以下20204102.7X比较例6超过45nm但在50ym以下「20204202.7X比较例7超过50um但在55um以下20204303.0X比较例8超过55um但在60um以下20204604.4X比较例9超过60Um但在65um以下20204704.8X表3粉末粒径(Um)粉末配合量(g/I)电流密度(A/dm2)膜厚(lim)气孔率(%)复合覆膜层是否合格的判定比较例1020201200.3X比较例1120202700.4X比较例1220201000.5X比较例13202082000.8X实施例52020103001.0〇实施例62020153001.2〇实施例72020203101.2〇实施例82020253101.5〇实施例92020303201.7〇比较例142020353502.0X比较例152020403903.0X比较例162020454204.2X比较例172020504604.8X24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1、一种涂覆方法，其特征在于在包含A离子的电解液中，使MCrAlY粉末分散而得到分散液；将合金基材浸渍于所得到的分散液中，使用具有能够转动的筒状旋转电极和覆盖该筒状旋转电极表面的无纺布层的旋转电极装置，在所述合金基材的表面上一边使被所述无纺布层覆盖的筒状旋转电极旋转一边进行电解，从而在所述合金基材表面上形成复合覆膜层；其中，A表示Co或Ni，M表示选自Ni和Co之中的至少一种元素，并且所述A为Co时至少包含Ni，所述A为Ni时至少包含Co。2、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于在所述复合覆膜层中，所述MCrAlY粉末分散在由所述A构成的基质相中。3、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于所述旋转电极装置具有旋转滚筒部，其包括筒状旋转电极、和使该筒状旋转电极轴向的两端面闭塞且设置有轴孔的侧面构件；轴支承构件，其轴支承在该旋转滚筒部的轴孔中；滚筒操作构件，其与该轴支承构件相连接，以及无纺布层，其覆盖所述筒状旋转电极的表面。4、根据权利要求3所述的涂覆方法，其特征在于所述旋转电极装置在所述旋转滚筒部的内部形成有中空部，而且在所述筒状旋转电极中设置有与所述中空部连通的多个第1喷液孔；所述轴支承构件和滚筒操作构件分别形成有中空部，且该中空部彼此连结。5、根据权利要求4所述的涂覆方法，其特征在于还具有向所述旋转电极装置的中空部供给所述电解液的分散液供给泵。6、根据权利要求4所述的涂覆方法，其特征在于所述第l喷液孔的直径在0.1mm0.5mm的范围内。7、根据权利要求3所述的涂覆方法，其特征在于所述旋转电极装置的无纺布层设置有贯通该无纺布层的多个第2喷液孔。8、根据权利要求7所述的涂覆方法，其特征在于所述第2喷液孔的直径在0.1mm0.5mm的范围内。9、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于所述旋转电极装置的筒状旋转电极是在铅基材的表面上顺次镀覆金和铂而形成的复合电极。10、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于还具有与所述旋转电极装置的滚筒操作构件连接的机械手，以及控制该机械手的活动的控制装置。11、根据权利要求10所述的涂覆方法，其特征在于所述控制装置基于预先输入的所述合金基材的三维形状的数据，控制所述机械手的活动。12、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于所述分散液中含有的所述MCrAlY粉末的粒径超过10um但在30um以下。13、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于所述分散液中含有10g/l30g/1的所述MCrAlY粉末。14、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于电解时的电流密度为10A/dm230A/dm2。15、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于电解时的所述分散液的温度为40'C60'C。16、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于在所述分散液中，所述电解液为氨基磺酸镍水溶液，所述MCrAlY粉末为CoCrAlY粉末。17、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于在所述分散液中，所述电解液为氨基磺酸钴水溶液，所述MCrAlY粉末为NiCrAlY粉末。18、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于所述合金基材由包含选自Ni、Co和Fe之中的至少一种元素为主要成分的超合金构成。19、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于在800°C1200X:下对所述合金基材和复合覆膜层加热60分钟300分钟。20、根据权利要求1所述的涂覆方法，其特征在于所述合金基材为燃气轮机用部件。21、根据权利要求20所述的涂覆方法，其特征在于所述燃气轮机用部件为涡轮叶片。全文摘要本发明提供一种涂覆方法，其不会使基材产生变形和组织变化，以制造时间较短、制造成本廉价且简单的工艺，形成高温氧化性和耐腐蚀性优良的覆膜。本发明的涂覆方法是在包含A离子(A表示Co或Ni)的电解液中，使MCrAlY粉末(式中，M表示选自Ni和Co之中的至少一种元素，并且所述A为Co时至少包含Ni，所述A为Ni时至少包含Co)分散而得到分散液；将合金基材(80)浸渍于所得到的分散液中，使用具有能够转动的筒状旋转电极(21)和覆盖该筒状旋转电极(21)表面的无纺布层(31)的旋转电极装置(10)，在合金基材的表面上一边使被无纺布层覆盖的筒状旋转电极旋转一边进行电解，从而在合金基材表面上形成复合覆膜层(92)。文档编号C25D15/00GK101560688SQ200910203978公开日2009年10月21日申请日期2009年3月25日优先权日2008年3月25日发明者冈本浩明,北山和弘,吉冈洋明,斋藤正弘,酒井义明申请人:株式会社东芝