专利名称：固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双极膜的制备方法，具体涉及一种具有高离子传导效率的以固体 聚合物电解质改性的双极膜的制备新技术。
背景技术：
双极膜(BPM)通常由阳离子交换膜层(CM，N型膜)和阴离子交换膜层(AM，P型 膜)复合而成。在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水发生解离，生成氢离子和氢 氧根离子，并分别进入阴、阳极室。目前，双极膜技术已经在酸碱生产、污染治理、资源回收、 海洋化工、食品及医药工业等诸多领域得到广泛应用。研制性能优异的双极膜以降低双极膜的膜阻抗和电阻压降(IR降)，进而降低能 耗，减少电槽副反应的发生已成为国内外双极膜研究的热点。Umemura等研究发现，在阴、阳两膜层间加入水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化 铝、水合氧化铋等无机含水氧化物和磷酸亚钼、钛酸钾、硅酸铝、锑酸盐等无机含氧酸盐，可 催化水解离，降低双极膜的工作电压。Kang等将氢氧化铁/氧化铁和硅溶胶负载于离子交 换膜表面，研究表明用金属离子改性的阳离子交换膜水解离效率提高了 IO4-IO5倍。此外， 阴离子交换膜表面用硅溶胶改性后，大大提高了离子的迁移能力。Kang等还将聚丙烯腈经 碱处理后，引入双极膜中间界面层，改性聚丙烯腈中间层能大大促进双极膜水解离。阴离子 交换层的离子选择渗透性的改善和中间层固定电荷密度的提高均能大大提高双极膜的性 能。Hosono等研究了水解离效率与中间界面层化学组分之间的关系。研究表明，在中间界 面层引入季胺基团或羧酸基团较引入仲胺基团或叔胺基团更能降低双极膜的膜阻抗。双极 膜的电流效率不仅取决于阴膜层和阳膜层的离子交换容量，而且取决于中间界面层的化学 结构。固体聚合物电解质(SPE)是由高分子聚合物与无机盐合成的高分子络合物，近 二十年来已成为新型功能材料领域的研究热点。聚合物电解质具有好的离子导电性以及质 量轻、柔性和弹性好、易成膜等诸多特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高的水解离产生的氢离子和氢氧根离子传输效 率和小的膜阻抗的双极膜的制备方法。本发明首先制备多嵌段聚合物-LiClO4阳离子交换膜层，再将阴离子交换膜层膜 液采用流延、叠合、粘合或热压的方法与阳离子交换膜层共同制成固体聚合物电解质改性 的高离子传导效率的双极膜。具体方案如下1、阳离子交换膜的制备取高分子聚合物、CH2Cl2和中强碱粉末混合，经过Williamson反应生成高分子多 嵌段聚合物。
取LiClO4、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和高分子嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32°C 42°C的温度下搅拌反应，制成高分子固体聚合物电解质；减压脱泡，即得含有多嵌段聚合 物-LiClO4的膜液，将膜液流延于平整干净的玻璃板上，干燥，即得多嵌段聚合物-LiClO4阳 离子交换膜。上述反应物质的重量体积份比值为高分子聚合物1 4重量份(g)CH2Cl25 20 体积份(ml)中强碱1 4g重量份(g)LiClO40.5 2重量份(g)碳酸乙烯酯 5 15体积份(ml)碳酸丙烯酯 5 15体积份(ml)2、双极膜的制备准确称取壳聚糖，用1 10% (质量分数)的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1 10% (质量分数)壳聚糖乙酸水溶液，缓慢滴加0. 1 10% (体积分数)戊二醛溶液，加速 搅拌均勻，减压脱泡，得到淡黄色CS粘稠膜液。采用传统已知方法，淡黄色CS粘稠膜液与阳离子交换膜共同制成固体聚合物电 解质改性的高离子传导效率的双极膜。本发明所述的高分子聚合物是指聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、 丙烯酸、丙烯酰胺。本发明所述的中强碱是指KOH、NaOH。本发明所述的固体聚合物电解质是指PE0-LiC104、PVDF-LiClO4, PVA_CMC_K0H、丙
烯酸_丙烯酰胺_碱金属盐固体聚合物。所述的传统已知方法为流延、叠合、粘合或热压的方法。本发明的双极膜的结构要点在于(1)所述的双极膜的阳离子交换膜层为固体聚 合物电解质或掺杂有固体聚合物电解质；(2)本发明提供的双极膜中间层厚度小于lOOnm。以lmol/L Na2SO4溶液作为阴、阳两极室的电解液，以石墨电极作为阴、阳两电极， 以本发明制备的固体聚合物电解质改性的SA-PE0-LiC104/CS双极膜作为阴、阳两极室间的 隔膜，在不同的电流密度下考察双极膜的IR降变化如表1所示。当电流密度为45mA · cm_2时，以SA/CS双极膜作为电解槽隔膜时，双极膜的IR降 高达5. IV。经固体聚合物电解质PEO-LiClO4改性后，SA/CS双极膜的IR降仅为3. 0V,这是 由于阳膜层经固体聚合物电解质PEO-LiClO4改性后，亲水性增大，推延了耗尽层的出现，促 进了中间层水的解离，从而较大幅度地降低了双极膜的膜阻抗和膜IR降。表1固体聚合物电解质PEO-LiClO4改性前后SA/CS双极膜作为电解槽隔膜时IR降与电流密度的关系
权利要求
一种固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，首先制备多嵌段聚合物 LiClO4阳离子交换膜层，再将阴离子交换膜层膜液采用流延、叠合、粘合或热压的方法与阳离子交换膜层共同制成固体聚合物电解质改性的高离子传导效率的双极膜，其特征在于在制备阳离子交换膜层时1)取高分子聚合物、CH2Cl2和中强碱粉末混合反应生成高分子多嵌段聚合物；2)取LiClO4、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和高分子嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32℃～42℃的温度下搅拌反应，制成高分子固体聚合物电解质；3)减压脱泡，即得含有多嵌段聚合物 LiClO4的膜液，将膜液流延于平整干净的玻璃板上，干燥，即得多嵌段聚合物 LiClO4阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所述 的制备多嵌段聚合物-LiClO4阳离子交换膜时，反应物质的重量体积份比值为高分子聚合物 1 4重量份(g)CH2Cl25 20 体积份(ml)中强碱1 4g重量份(g)LiClO40. 5 2 重量份(g)碳酸乙烯酯 5 15体积份(ml)碳酸丙烯酯 5 15体积份(ml)。
3.根据权利要求1、2所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所 述的高分子聚合物是指聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺。
4.根据权利要求1、2所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所 述的中强碱是指KOH、NaOH。
5.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质改性双极膜的制备方法，其特征在于所述 的高分子固体聚合物电解质是指PE0-LiC104、PVDF-LiClO4, PVA-CMC-K0H、丙烯酸-丙烯酰 胺-碱金属盐固体聚合物。
全文摘要
本发明涉及一种具有高离子传导效率的以固体聚合物电解质改性的双极膜的制备新技术。本发明首先制备阳离子交换膜层，再将阴离子交换膜层膜液与阳离子交换膜层共同制成双极膜。制备时取高分子聚合物、CH2Cl2和中强碱粉末混合生成高分子多嵌段聚合物；取LiClO4、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和高分子嵌段聚合物溶解在乙腈中，在32℃～42℃的温度下搅拌反应，制成高分子固体聚合物电解质；减压脱泡，即得含有多嵌段聚合物-LiClO4的膜液，将膜液流延于平整干净的玻璃板上得阳离子交换膜。本发明提及的固体聚合物电解质改性制得的双极膜具有小的膜阻抗、槽电压和高的离子传输能力以及良好的机械性能。
文档编号C25D13/08GK101949047SQ201010289598
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者郑曦, 陈强, 陈日耀, 陈晓, 陈震 申请人:福建师范大学