专利名称：一种锡-锌合金电镀方法
技术领域：
本发明涉及锡-锌合金电镀方法。
背景技术：
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。利用电解作用在机械制品上沉积出附着良好的、但性能和基体材料不同的金属覆层的技术。电镀层比热浸层均匀，一般都较薄，从几个微米到几十微米不等。通过电镀，可 以在机械制品上获得装饰保护性和各种功能性的表面层，还可以修复磨损和加工失误的工件。六价铬镀层具有光亮、坚硬、抗变色、耐热、耐磨等特点，在大气的条件下，能长久地保持原来的光泽；在酸、碱中都具有很高的化学稳定性，是一种理想的镀层，在装饰性和功能性方面都得到了满意的效果。六价铬电镀的缺点也是很明显的镀铬的阴极电流效率极低，仅有8% 16%，大量氢气的析出形成酸雾，对环境和工人的健康造成损害；六价铬不能自然降解，它在生物和人体内蓄积，造成长期的危害。在所有的电镀工艺中，六价铬电镀的分散能力和覆盖能力最差，对于形状比较复杂的零件必须采用象形阳极，才能保证镀层的均匀性。随着人们环保意识的增强，六价铬电镀工艺的改革势在必行。为了取代重污染的六价铬电镀，人们进行了许多研究，主要是三价铬电镀。低毒、低污染是三价铬电镀的最大优点，其毒性只有六价铬化合物的1%左右；无铬雾逸出，镀铬工人不会产生相关的职业病；Cr3+的废水处理比Cr6+简单，省略了 Cr6+的还原步骤，只要将废水pH调到8左右，Cr3+就能成为氢氧化物而沉淀分离;Cr3+的废水处理综合费用只有Cr6+镀液的20%左右。镉镀层被认为是最好的耐蚀性镀层。但电镀镉工艺由于有毒，并且存在严重的污染间题，因此研究和开发多元合金电镀层取代镀镀层是电镀中主要研究的课题之一，而锡一锌镀层则是一种性质优良的高耐蚀性二元合金镀层。锡锌合金镀层为银白色，光亮、细致柔软、可抛光，经钝化处理后为无色或淡黄色。它兼具锡和锌两种金属的优点，其电位在锡和锌之间，具有良好的耐氯离子腐蚀的性能，可替代耐海水腐蚀的镉镀层，降低成本，减轻污染。此外，它还具有良好的焊接性能，在700°C高温下不变形，不脱皮。因此，可广泛应用于航空、航海、机械、电子等领域。目前，活的锡-锌合金的电镀体系有多种氰化物体系、氟硼酸体系、焦磷酸盐体系、葡萄糖酸盐体系和柠檬酸盐体系。国内主要应用的是氰化物、焦磷酸盐体系。氰化物体系污染严重，且镀液不稳定，致使镀层质量较差。这主要是由于二价锡在水溶液中易氧化成四价锡，引起镀层浑浊，因此，必须加入适当的稳定剂和添加剂，提高金属离子在阴极放电的过电位，以得到性能优异的镀层
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锡-锌合金电镀方法，通过选择镀浴温度和阴极电流密度等，并使用特定的锡-锌合金镀浴，从而得到一种锡-锌合金电镀方法，所述方法电镀后得到的锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，可减少污染，为代镉的理想镀层。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案所述锡-锌合金电镀方法，其特征在于，所述方法在以下的条件下进行镀浴温度15 25 °C，镀液的搅拌速度5(T200m/min，以及阴极电流密度5 100A/dm2。作为优选方案，所述方法在以下的条件进行
镀浴温度15 25O，镀液的搅拌速度7(Tl80m/min，以及阴极电流密度20 80A/dm2。作为进一步的优选方案，所述方法在以下的条件进行镀浴温度18 23°C，镀液的搅拌速度10(Tl50m/min，以及
阴极电流密度30 70A/dm2。本发明所述电镀方法中的镀浴温度为15 25°C，例如16°C、17°C、18°C、19°C、20°C、2rC、22°C、23°C、24°C，优选为18 23°C。镀液的搅拌速度为5 200m/min，例如10m/min、15m/min、20m/min、25m/min、30m/min、195m/min、180m/min、190m/min、185m/min、175m/min,优选为70 180m/min,进一步优选为100 150m/min。阴极电流密度为5 IOOA/dm2,例如 IOA/dm2> 15A/dm2>2OA/dm2>25A/dm2>3OA/dm2>95A/dm2>9OA/dm2>85A/dm2>80A/dm2、75A/dm2、优选 20 80A/dm2，进一步优选 30 70A/dm2。镀液的搅拌具体可以适用由泵进行液循环的喷流式的电镀装置、钢板的电镀装置等。电镀装置只要是耐热、耐化学药品性的材质的装置，则任意均可，可以使用不锈钢、钛等金属；氯乙烯、特氟隆(注册商标)、ABS树脂等。此外，为了提高镀膜厚度和镀合金组成的均匀性，优选为可获得对被镀物整体均匀的镀液搅拌速度的装置。对于本发明的电镀方法中使用的锡-锌合金电镀浴而言，还可以使用本领域技术人员公知的任意的镀浴，优选为含有柠檬酸或/和柠檬酸盐的镀浴，进一步优选含有柠檬酸或/和柠檬酸有机铵盐的镀浴，更有优选含有柠檬酸或/和柠檬酸二铵的镀浴。作为柠檬酸盐的具体例，例如有柠檬酸的碱金属盐(钠、钾、锂盐)、碱土类金属盐(镁、钙、钡盐等)、二价锡盐、锌盐、铵盐和有机胺盐(单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙三胺等)。柠檬酸及其盐可以单独使用，也可以混合使用，镀浴中柠檬酸根离子的浓度为10(Tl60g/L，优选ll(Tl50g/L，进一步优选12(Tl50g/L。另外，使用柠檬酸盐作为二价锡盐和/或锌盐时，金属离子的反离子柠檬酸也构成上述浓度的一部分。锡-锌合金镀浴的pH 为 4 8，例如 4. 2,4. 4,4. 6,4. 8,5. 0,5. 2,5. 4,7. 8,7. 6、
7.4,7. 2,7. 0，优选4. 5^7. 0，进一步优选5. 6飞.O。本领域技术人员可以根据自己掌握的知识自行选择调节PH的方法。此外，对于本发明的电镀方法所使用的锡-锌合金电镀浴而言，还可以使用含有两性表面活性剂的镀浴。作为两性表面活性剂，可以举出咪唑啉型、甜菜碱型、丙氨酸型、甘氨酸型和酰胺型等。这些两性表面活性剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。所述两性表面活性剂的浓度为 O. 005 20g/L，例如 O. 01g/L、0. 02g/L、0. 05g/L、0. 10g/L、0. 20g/L、19g/L、18g/L、17g/L、16g/L，优选 0. 01 15g/L，进一步优选 0· 01 10g/L。所述锡-锌合金镀浴还含有添加剂，所述添加剂包括甲醛和/或铵类化合物，优选甲醛和/或季铵化合物，进一步优选甲醇和/或碱化四异丙铵。作为季胺化合物，例如还可以列举叔胺化合物与卤代烷的反应产物。作为具体的叔胺化合物，例如作为咪唑类化合物可以列举咪唑、I-甲基咪唑、I-乙基咪唑、2-甲基咪唑、I-乙基-2-甲基咪唑、I-羟甲基咪唑、I-乙烯基咪唑和1，5_ 二甲基咪唑；作为脂肪族胺，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、乙二胺、二乙三胺、亚氨基双丙胺、三乙四胺、四乙五胺、N，N-双-(3-氨基丙基)乙二胺等。其具有较强的还原作用，强烈地阻止锡的氧化，同时有利于有机物在电极表面上的吸附，进一步改善二价锡的析出电位，提高阴极极化，对镀层有明显的细化和光亮作用。所述添加剂的浓度为O. 001 29g/L，优选O. 001 25g/L，进一步优选O. 005 20g/L。此外，作为锡的抗氧化剂，还可以使用邻苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、磺基水杨酸、二羟基苯磺酸钾等羟苯基化合物及其盐、L-抗坏血酸、山梨糖醇等。
就本发明的电镀方法所使用的镀浴中的锡离子浓度而言，二价锡离子为10 50g/L，优选15 45g/L，进一步优选2(T40g/L。锌离子浓度为l(T80g/L，优选15 70g/L，进一步优选25飞Og/L，更优选50g/L。作为这些金属离子源，例如可以列举各个金属的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、盐酸盐、氨基磺酸盐、焦磷酸盐、羟基羧酸盐、磺酸盐和氨基酸盐。优选为各个金属的氧化物、硫酸盐、盐酸盐、氢氧化物。为了使电镀时的通电性良好，还可以在本发明的电镀方法所使用的镀浴中含有硫酸、盐酸、氨基磺酸、焦磷酸、磺酸、氢氧化物、碳酸化物的碱金属盐(钠、钾、锂盐)、碱土类金属盐(镁、钙、钡盐)、铵盐、有机胺盐(单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙三胺等)。具体而言，可以举出硫酸铵、氯化铵、焦磷酸钠、氨基磺酸单甲酯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，特别优选硫酸铵、氯化铵、氢氧化钾、碳酸钾。这些盐的含量为10 300g/L，优选为 50 200g/L。本发明的电镀方法中的被镀物是以Fe、Ni、Cu或以这些为基础的合金的金属材料，把这些金属材料作为阴极进行电镀。在对极中，可以使用锡-锌合金或在Ti材上实施了 Pt镀的不溶性电极、炭电极等。使用不溶性阳极时，通过将前述的锡和锌的金属盐直接溶解于镀液中的方法或者通过补充以高浓度溶解有锡和锌的金属盐的水溶液，可以维持所使用的镀浴的金属浓度。该金属的高浓度水溶液还可以含有前述柠檬酸或其盐以及氢氧化碱性化合物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)通过改变所使用的镀浴中的锡离子和锌离子的比率，可以实施组成范围更宽的锡-锌合金电镀。例如，在电子部件中可以实施含锌率I 20%的锡-锌合金电镀，在特别加强耐盐水性和耐腐蚀性时，可以实施含锌率15 45%的锡-锌合金电镀。进而在为了得到考虑大气暴露性的耐腐蚀性高的覆膜时，可以实施含锌率30 95%的锡-锌合金电镀；(2)本发明的电镀方法中，被镀物通过常规方法进行预处理之后，再进行电镀工序。预处理工序中，进行浸溃脱脂、酸洗、电解洗涤和活化中的至少I种操作。电镀后，将所得的覆膜用水洗涤、干燥即可，还可以实施使用常规方法的铬酸盐处理和化学法表面处理或者使用无机物和有机物的涂敷处理；(3)通过选择镀浴温度和阴极电流密度等，并使用特定的锡-锌合金镀浴，从而得到一种锡-锌合金电镀方法，所述方法电镀后得到的锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，可减少污染，为代镉的理想镀层。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I对钢板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为15°C、镀液的搅拌速度为10m/min、阴极电流密度为50A/dm2的条件下实施电镀处理。
焦磷酸锡(以锡计) 10g/L
鶴纖(以锌+il') 40g/L 柠檬酸〖20g/L
烷基二中坫磺乙坫謝菜賴10g/L pH为4 三乙醇胺0.001g/L实施例2对钢板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为20°C、镀液的搅拌速度为 10m/min、阴极电流密度为ΙΟΟΑ/dm2的条件下实施电镀处理。
氢氣化锡(以锡计) 30g/L 氨基磺酸锌(以锌计) 80g/L 柠檬酸钠100g/L 十八烷基.:羟乙基氣化JR 0.005g/L pH 'J'j 8
U1酸和.乙W胺29g/L实施例3
对钢板进行预处理之后，使用下述的镀浴，在镀浴温度为25°C、镀液的搅拌速度为50m/min、阴极电流密度为5A/dm2的条件下实施电镀处理。
权利要求
1.一种锡-锌合金电镀方法，其特征在于，所述方法在以下的条件下进行 锡-锌合金镀浴温度15 25°C， 镀液的搅拌速度5(T200m/min，以及 阴极电流密度5 100A/dm2。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法在以下的条件进行 锡-锌合金镀浴温度15 25°C， 镀液的搅拌速度7(Tl80m/min，以及 阴极电流密度20 80A/dm2。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述方法在以下的条件进行 锡-锌合金镀浴温度18 23°C， 镀液的搅拌速度10(Tl50m/min，以及 阴极电流密度30 70A/dm2。
4.如权利要求1-3之一所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，所述锡-锌合金镀浴含有柠檬酸或/和柠檬酸盐，优选柠檬酸或/和柠檬酸有机铵盐，进一步优选柠檬酸或/和柠檬酸二铵。
5.如权利要求1-4之一所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，所述锡-锌合金镀浴中柠檬酸根离子的浓度为10(Tl60g/L，优选ll(Tl50g/L，进一步优选12(Tl50g/L。
6.根据权利要求1-5之一所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，锡-锌合金镀浴的pH为4 8，优选4. 5^7. O,进一步优选5. 6飞· O。
7.根据权利要求1-6之一所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，锡-锌合金镀浴含有两性表面活性剂； 优选地，所述两性表面活性剂的浓度为O. 005 20g/L，优选O. Of 15g/L，进一步优选.0.01 10g/L。
8.如权利要求1-7之一所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，锡-锌合金镀浴还含有添加剂，所述添加剂包括甲醛和/或铵类化合物，优选甲醛和/或季铵化合物，进一步优选甲醇和/或碱化四异丙铵； 优选地，所述添加剂的浓度为O. OOf 29g/L，优选O. OOf 25g/L，进一步优选.0.005 20g/L。
9.如权利要求1-8任一项所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，锡-锌合金镀浴中的二价锡离子浓度为10 50g/L，优选15 45g/L，进一步优选2(T40g/L。
10.如权利要求1-9任一项所述的锡-锌合金电镀方法，其特征在于，锡-锌合金镀浴中的锌离子浓度为l(T80g/L，优选15 70g/L，进一步优选25 60g/L，更优选50g/L。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种锡-锌合金电镀方法，所述方法在以下的条件下进行镀浴温度15～25℃，镀液的搅拌速度50~200m/min，阴极电流密度5～100A/dm2。本发明通过选择镀浴温度和阴极电流密度等，并使用特定的锡-锌合金镀浴，从而得到一种锡-锌合金电镀方法，所述方法电镀后得到的锡-锌合金镀层耐腐蚀性强，可减少污染，为代镉的理想镀层。
文档编号C25D5/00GK102634827SQ20121013965
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者叶伟炳 申请人:东莞市闻誉实业有限公司