专利名称：一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术：
太阳能既是一次能源，又是可再生能源，资源丰富，对环境无任何污染。解决当今能源问题的关键，就是如何进一步开发利用太阳能。太阳能电池是太阳能利用的重点之一。 近年来，铜锌锡硫(CZTQ和铜锌锡硒(CZTSe)半导体材料因为元素储量丰富，不含镉、砷等剧毒元素，受到广泛关注，已经成为薄膜太阳能电池的新兴材料。使用分散的纳米颗粒墨水是一种制作太阳能电池新型工艺。分散在有机相中的 CZI^e纳米颗粒已被广泛报道。中国专利文件CN101700873AQ00910310115.X)公开了一种铜锌锡硒纳米粒子的制备方法，该方法选用油胺做溶剂，将二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉以(1 2. 2) (1 1.2) 、2 2.2、 G 8. 8)的摩尔比加入油胺，热处理后得到铜锌锡硒纳米粒子。中国专利文件CN101885071AQ01010185891.4) 公开了一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，该方法选用沸点不低于180°C的烷基醇胺作溶剂，按照Cu Zn Sn = 2 1 1的摩尔比制备Cu、Si和Sn的烷基醇胺溶液(体系A)，同时制备k的烷基醇胺溶液(体系B)，然后按照k Cu = 2 1的摩尔比混合体系A和体系B，在惰性气体保护条件下搅拌、加热回流反应得到铜锌锡硒纳米粉体材料。但以上方法制备的纳米颗粒大量使用高沸点有机溶剂和保护剂，在热处理时容易碳化难以除去，易形成复合中心，该方法制备的铜锌锡硒(CZTSe)作为半导体材料应用时在很大程度上限制了太阳能电池的转化效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法。本发明的技术方案如下一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)将铜盐、锌盐、锡盐按(1 2) (0. 5 5) (0. 5 1)的摩尔比溶于水中， 配成0. 05 0. 15mol/L的溶液，再加入金属盐总摩尔数1 20倍的保护剂，搅拌下用碱调 PH至12 13，得溶液A。2)步骤1)制得的溶液A中加入0.01-lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，溶液A与 0. 01-lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液的体积比1 (1 4)，搅拌下回流0. 5-24小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗 3-5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙二醇中。步骤1)中所述的“配成0. 05 0. 15mol/L的溶液”，其中的mol是指金属盐的总
摩尔数。
优选的，一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)将铜盐、锌盐、锡盐按(1 2) (1 4) (0.5 1)的摩尔比溶于水中，配成0. lmol/L的溶液，再加入金属盐总摩尔数1 20倍的保护剂，搅拌下用碱调PH至12 13，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入体积比1 1的0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流2-10小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗 3-5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙二醇中。所述步骤1)所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种。所述步骤1)所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、四氯化锡中的一种。所述步骤1)所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、磷酸锌中的一种。所述步骤1)所述的保护剂为巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁二酸，二巯丁二酸中的一种或几种混合。所述步骤1)所述的碱为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，乙二胺，三乙胺中的一种或几种混合。进一步优选的，一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)称取4毫摩尔氯化铜、3毫摩尔氯化锌、3毫摩尔氯化锡，溶于100毫升水中，加入10毫摩尔巯基丁二酸，用氢氧化钠调节PH至13，搅拌使其分散，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入100毫升0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流10小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗3次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙
二醇中。另一种优选方案如下1)称取1毫摩尔氯化铜、3. 5毫摩尔氯化锌、0.5毫摩尔氯化锡，溶于50毫升水中， 加入72毫摩尔巯基乙酸，用氨水调节PH至12，搅拌使其分散，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入50毫升0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流2小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水中。本发明制备的铜锌锡硒纳米颗粒的物相通过X射线衍射谱(XRD)测试，采用 Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-K α射线(波长λ = 1. 54178 A )为衍射光源对产物作X 光衍射分析。本发明制备的铜锌锡硒纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示，采用JEM-1011(加速电压100KV)透射电子显微镜。与现有技术相比，本发明具有以下有益之处本发明使用非真空化学方法，在水相中合成铜锌锡硒纳米颗粒，不需要昂贵的设备，不需要有机溶剂，使用的保护剂可在低温下O00摄氏度)分解，易于除去，不会在高温下碳化形成碳残留，得到的纳米颗粒可以分散在水或乙二醇中，能在室温条件下长期稳定。方法简单，成本低廉，有很高的环境友好性，便于大规模生产。
图1是本发明实施例1制备的铜锌锡硒纳米颗粒的X射线衍射谱(XRD)；图2是本发明实施例1制备的铜锌锡硒纳米颗粒的透射电子显微镜照片(TEM)；图3是本发明实施例2制备的铜锌锡硒纳米颗粒的X射线衍射谱(XRD)；图4是本发明实施例2制备的铜锌锡硒纳米颗粒的透射电子显微镜照片(TEM)；
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。本发明制备的铜锌锡硒纳米颗粒的物相通过X射线衍射谱(XRD)测试，采用 Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-K α射线(波长λ = 1.54178 Α)为衍射光源对产物作X 光衍射分析。本发明制备的铜锌锡硒纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示，采用JEM-2100透射电子显微镜。实施例1 一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)称取4毫摩尔氯化铜、3毫摩尔氯化锌、3毫摩尔氯化锡，溶于100毫升水中，加入10毫摩尔巯基丁二酸，用氢氧化钠调节PH至13，搅拌使其分散，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入100毫升0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流10小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗3次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙实施例2 —种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)称取1毫摩尔氯化铜、3. 5毫摩尔氯化锌、0.5毫摩尔氯化锡，溶于50毫升水中， 加入72毫摩尔巯基乙酸，用氨水调节PH至12，搅拌使其分散，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入50毫升0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流2小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水中。实施例3 如实施例1所述，所不同的是用硝酸铜代替氯化铜。实施例4 如实施例1所述，所不同的是用硫酸铜代替氯化铜。实施例5 如实施例1所述，所不同的是用硫酸亚锡代替氯化亚锡。实施例6 如实施例1所述，所不同的是用四氯化锡代替氯化亚锡。实施例7 如实施例1所述，所不同的是用硝酸锌代替氯化锌。实施例8 如实施例1所述，所不同的是用乙酸锌代替氯化锌。
实施例9 如实施例1所述，所不同的是用巯基乙酸代替巯基丁二酸。实施例10 如实施例1所述，所不同的是用巯基丙酸代替巯基丁二酸。实施例11 如实施例1所述，所不同的是用二巯丁二酸代替巯基丁二酸。实施例12 如实施例1所述，所不同的是用氨水代替氢氧化钠。实施例13 如实施例1所述，所不同的是用乙二胺代替氢氧化钠。实施例14 如实施例2所述，所不同的是用二巯丁二酸代替巯基乙酸。实施例15 如实施例2所述，所不同的是用巯基丁二酸代替巯基乙酸。实施例16 如实施例2所述，所不同的是用巯基丙酸代替巯基乙酸。实施例17 —种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)称取0. 4毫摩尔氯化铜、0. 3毫摩尔氯化锌、0. 3毫摩尔氯化锡，溶于10毫升水中，加入1毫摩尔巯基丁二酸，用氢氧化钠调节PH至13，搅拌使其分散，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入10毫升0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流10小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在乙二醇中。实施例18 —种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)称取20毫摩尔氯化铜、10毫摩尔氯化锌、10毫摩尔氯化锡，溶于400毫升水中， 加入40毫摩尔巯基丁二酸，用氢氧化钠调节PH至13，搅拌使其分散，得溶液A。2)在步骤1)制得的溶液A中加入400毫升0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流10小时。3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在乙二醇中。
权利要求
1.一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)将铜盐、锌盐、锡盐按(1 2) (0.5 5) (0.5 1)的摩尔比溶于水中，配成 0. 05 0. 15mol/L的溶液，再加入金属盐总摩尔数1 20倍的保护剂，搅拌下用碱调PH至 12 13，得溶液A ；2)步骤1)制得的溶液A中加入0.01-lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，溶液A与 0. 01-lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液的体积比1 (1 4)，搅拌下回流0. 5-24小时；3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗3-5 次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙二醇中。
2.如权利要求1所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，步骤如下1)将铜盐、锌盐、锡盐按(1 2) (1 4) (0.5 1)的摩尔比溶于水中，配成 0. lmol/L的溶液，再加入金属盐总摩尔数1 20倍的保护剂，搅拌下用碱调PH至12 13， 得溶液A;2)在步骤1)制得的溶液A中加入体积比1 1的0. lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流2-10小时；3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇或丙酮清洗3-5 次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙二醇中。
3.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 步骤1)所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种。
4.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 步骤1)所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、四氯化锡中的一种。
5.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 步骤1)所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、磷酸锌中的一种。
6.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 步骤1)所述的保护剂为巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁二酸，二巯丁二酸中的一种或几种混合。
7.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 步骤1)所述的碱为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，乙二胺，三乙胺中的一种或几种混合。
8.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 步骤如下1)称取4毫摩尔氯化铜、3毫摩尔氯化锌、3毫摩尔氯化锡，溶于100毫升水中，加入10 毫摩尔巯基丁二酸，用氢氧化钠调节PH至13，搅拌使其分散，得溶液A ；2)在步骤1)制得的溶液A中加入100毫升0.lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流10小时；3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗3次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水或乙二醇中。
9.如权利要求1或2所述的一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤如下1)称取1毫摩尔氯化铜、3.5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化锡，溶于50毫升水中，加入 72毫摩尔巯基乙酸，用氨水调节PH至12，搅拌使其分散，得溶液A ；2)在步骤1)制得的溶液A中加入50毫升0.lmol/L硒代亚硫酸钠水溶液，在搅拌下回流2小时；3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，然后离心分离，所得沉淀用乙醇清洗5次，清洗后的沉淀物即为制得的铜锌锡硒纳米颗粒，该铜锌锡硒纳米颗粒能够重新分散在水中。
全文摘要
一种水相合成铜锌锡硒纳米颗粒的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。本发明使用巯基羧酸为保护剂，在水相中制备了铜锌锡硒纳米颗粒，得到的纳米颗粒可分散在水或乙二醇中。本发明设计合理，操作简单，反应易控，重复性好，易于大规模生产。得到的铜锌锡硒纳米颗粒可分散在水或乙二醇中作为纳米墨水，用于太阳能电池和电子工业等领域。
文档编号C01B19/00GK102161477SQ20111009400
公开日2011年8月24日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者代鹏程, 刘思, 占金华, 张艳鹤, 李秋珵 申请人:山东大学