铝及铝合金表面ZrO₂/Al₂O₃复合膜的制备方法

专利名称：铝及铝合金表面ZrO₂/Al₂O₃复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种铝及铝合金表面ZrO2/Al2O3复合膜的制备方法。
背景技术：
铝合金是应用在现代工业合金中运用最广泛的合金之一。通过在铝基体中添加一定量的铜、硅、铝、锌、锰，以及少量的镍、铁、钛、铬、锂等元素使得铝合金在保持纯铝质量轻等优点的同时，还能具有比较高的强度。这样使得其“比强度”胜过很多合金钢，成为理想的结构材料，广泛用于航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业等方面，例如飞机的机身、蒙皮、压气机等常以铝合金制造，以减轻自重；采用铝合金代替钢板材料的焊接，结构重量可减轻50%以上。由于铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材；同时，具有优良的导电性、导热性和耐腐性等优点。由于对铝的消耗日益增加，世界各国对铝及其合金的开发研究也在积极进行。但是在生产使用过程中，铝的某些性能还是不太理想，如耐磨性、硬度等。通过适当的表面处理对铝表面进行改性，成为扩大其应用范围和延长使用寿命不可缺少的环境。微弧氧化工艺是近年来发展起来的一种有色金属(如铝、铝、钛等)表面处理工艺，尤其是从二十世纪九十年代开始，该工艺已成为国内学术界的研究热点，并且逐渐得到产业界的认可。尤其是铝合金表面微弧氧化处理，由于微弧氧化陶瓷层的较高硬度、抗擦伤及抗腐蚀等能力，使该技术广泛地应用于铝合金产品的表面处理。目前对铝合金微弧氧化时，多采用硅酸盐、磷酸盐和偏铝酸盐溶液体系，制备的陶瓷膜在耐蚀性、硬度、耐磨性等方面得到明显地提高。然而，随着铝合金应用范围的不断推广，对铝合金微弧氧化陶瓷膜的要求也不断提高。尤其是铝合金在航天、航空领域的应用，对陶瓷膜的耐蚀性、耐高温氧化性能提出了更高的要求，因此现有的技术制备的陶瓷膜已无法满足航天、航空领域的要求。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法。该方法通过在微弧氧化电解液中添加锆离子，并且对微弧氧化工艺进行优化，从而在铝或铝合金表面原位生长ZrO2Al2O3复合陶瓷膜，充分利用ZrO2优异的抗腐蚀性，提高陶瓷膜的耐蚀性。采用该方法制备的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜的耐中性NaCl盐雾腐蚀高达500h以上，显微硬度高达950Hv以上。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调至5 8，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为5g/L 50g/L，磷酸二氢钠的浓度为2g/L lOg/L,甘油的浓度为5mL/L 30mL/L,乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/L 10g/L ；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝或铝合金置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为IOOHz 2000Hz，占空比为5% 50%的条件下进行微弧氧化处理，在铝或铝合金表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为10°C 50°C,所述微弧氧化处理的时间为15min 65min。上述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。上述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述微弧氧化处理的具体制度为:将铝或铝合金先在电压为50V 250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300V 450V后继续微弧氧化IOmin 60min。上述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述脉冲频率为500Hz 700Hz。上述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述占空比为15% 30%o本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明通过在微弧氧化电解液中添加锆离子，从而在铝或铝合金表面原位生长ZrO2Al2O3复合陶瓷膜，利用ZrO2优异的抗腐蚀性，提高该复合陶瓷膜的耐蚀性；本发明制备的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜在未进行封闭处理时，耐中性NaCl盐雾腐蚀高达500h以上，显微硬度高达950Hv以上；而采用传统的微弧氧化溶液如硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等制备的铝及铝合金表面陶瓷膜的耐中性NaCl盐雾腐蚀时间小于300h，由此说明本发明微弧氧化处理后ZrO2Al2O3复合陶瓷膜的耐蚀性能优良。2、本发明能够快速在铝或铝合金表面获得ZrO2Al2O3复合陶瓷膜。该陶瓷膜的生长速度高达2 u m/min以上，微弧氧化处理IOmin后即可获得厚度约20 y m的陶瓷膜；而采用传统的微弧氧化溶液和微弧氧化工艺制备的铝及铝合金表面陶瓷膜的生长速度仅为
1u m/min,由此说明本发明具有高效、节能的显著优点。3、本发明能够在铝或铝合金表面获得光滑且致密的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜；且该陶瓷膜厚度在30 以内时，陶瓷膜的表面粗糙度(Ra)小于I U m，通常情况下不会增加铝或铝合金工件的表面粗糙度；经显微组织分析表明，该陶瓷膜表面微孔的平均直径小于
2u m,且微孔直径随着陶瓷膜厚度的增加而减小，陶瓷膜生长具有自封闭趋势；而采用传统的微弧氧化溶液和微弧氧化工艺制备的铝及铝合金表面陶瓷膜的表面粗糙度和微孔直径均随着陶瓷膜厚度的增加而增大。4、本发明所使用的锆盐体系溶液，其连续使用寿命高达6个月以上；且该体系溶液中不含有高价铬等对环境产生严重污染的金属离子，加之使用寿命长，因此该体系溶液具有稳定长效、绿色环保的优点。5、本发明对铝或铝合金的材质、形状以及尺寸等均无特殊要求，凡是能够浸没在锆盐体系溶液中的铝或铝合金，经本发明微弧氧化处理后均能够在表面获得均匀且致密的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜，因此本发明具有广泛的适用性。下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。


图1为本发明实施例1微弧氧化处理前铝合金的外观图。图2为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金的外观图。图3为本发明实施例1微弧氧化处理前铝合金经504h中性NaCl盐雾腐蚀后的外观图。图4为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金经504h中性NaCl盐雾腐蚀后的外观图。图5为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金的表面微观形貌SEM照片。图6为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金的截面微观形貌SEM照片。图7为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的点扫描EDS谱图。图8为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的面扫描EDS谱图。图9为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1
本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至7，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为10g/L，磷酸二氢钠的浓度为2g/L，甘油的浓度为15mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/L ;所述水溶性锆盐为醋酸锆；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将LY12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为600Hz，占空比为15%的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为50°C。图1为本实施例微弧氧化处理前铝合金的外观图。由图1可知本实施例微弧氧化处理前铝合金的表面光洁且具有金属光泽。图2为本实施例微弧氧化处理后铝合金的外观图。由图2可知本实施例微弧氧化处理后铝合金表面的光泽消失，铝合金表面复合膜的色泽均匀一致。图3为本实施例微弧氧化处理前铝合金经504h中性NaCl盐雾腐蚀后的外观图。由图3可知本实施例微弧氧化处理前铝合金经504h中性NaCl盐雾腐蚀后的腐蚀现象严重，表面存在大量的腐蚀凹坑和深色的腐蚀产物。图4为本实施例微弧氧化处理后铝合金经504h中性NaCl盐雾腐蚀后的外观图。由图4可知本实施例微弧氧化处理后铝合金经504h中性NaCl盐雾腐蚀后表面未发生明显的腐蚀迹象，由此说明本实施例微弧氧化处理后铝合金表面的ZrO2Al2O3复合膜使得铝合金的耐腐蚀性能得到大幅度提高。图5为本实施例微弧氧化处理后招合金的表面微观形貌SEM照片。由图5可知本实施例微弧氧化处理后铝合金的表面生成一层具有微孔的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜，且微孔孔径较小，平均孔径小于2 u m。图6为本实施例微弧氧化处理后铝合金的截面微观形貌SEM照片；图中I层为铝合金层，II层为ZrO2Al2O3复合膜层。由图6可知,本实施例微弧氧化处理后招合金的表面生成一层厚度约为50 y m的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜。该复合陶瓷膜与铝合金基体的界面结合紧密、无明显缺陷，界面形状为波浪状，呈犬牙交错态牢牢地结合在一起，由此说明本实施例微弧氧化处理后铝合金表面生成的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜与铝合金基体的结合性能优良；并且该复合陶瓷膜截面可明显分为两层，靠近铝合金基体的内层陶瓷膜由较为粗大的块体组成，约占陶瓷膜总厚度的 4/5 ;外层陶瓷膜结构较细密，约占陶瓷膜总厚度的1/5。图7为本实施例微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的点扫描EDS谱图。由图7可知本实施例微弧氧化处理后铝合金表面生成的ZrO2Al2O3复合陶瓷膜主要由Zr、0和Al元素组成，其中Zr元素的质量百分数为40.29%，在ZrO2Al2O3复合陶瓷膜中占有较大的比例。由于微弧氧化电解液中不含Al元素，因此该复合陶瓷膜中的Al元素应该来自铝合金基体。相反，由于铝合金基体不含Zr元素，因此该复合陶瓷膜中的Zr元素应该来自锆盐体系溶液。由此表明在微弧氧化电解液中添加锆盐，可以实现在铝及铝合金表面得到含有Zr元素的陶瓷膜。图8为本实施例微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的面扫描EDS谱图。由图8可知，本实施例微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合陶瓷膜的膜层厚度较为均匀，该复合陶瓷膜主要由Zr、0和Al元素组成，各元素在复合陶瓷膜中分布较为均匀，其中Al元素来自招合金基体,Zr元素来自错盐体系溶液，且Zr元素的质量百分数为32.98%,在陶瓷膜中占有较大的比例。图9为本发明实施例1微弧氧化处理后铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的XRD谱图。由图9可知，本实施例微弧氧化处理后铝合金表面生成的陶瓷膜主要由Zr02、Al2O3及少量Mg2AlO4相组成。由此表明在微弧氧化溶液中添加锆盐，可以实现在铝基表面制备得到ZrO2/Al2O3复合陶瓷膜。实施例2本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至8，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为4g/L，甘油的浓度为10mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为4g/L ;所述水溶性锆盐为氢氧化锆；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为500Hz，占空比为10%的条件下对铝板进行微弧氧化处理，具体为先在电压为250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至400V后继续微弧氧化20min，在铝板表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为15°C。实施例3本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至6，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为50g/L，磷酸二氢钠的浓度为2g/L，甘油的浓度为10mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为3g/L ;所述水溶性锆盐为碳酸锆；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝块置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为700Hz，占空比为50%的条件下对铝块进行微弧氧化处理，具体为先在电压为100V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化15min，在铝块表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为10°C。实施例4本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至5，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为5g/L，甘油的浓度为5mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/L ;所述水溶性锆盐为锆氟酸铵；

步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为2000Hz，占空比为30%的条件下对铝板进行微弧氧化处理，具体为先在电压为250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化40min，在铝板表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为25°C。实施例5本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至6，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为5g/L，磷酸二氢钠的浓度为3g/L，甘油的浓度为30mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为4g/L ;所述水溶性锆盐为锆硅酸钠；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝合金块置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为450Hz，占空比为15%的条件下对铝合金块进行微弧氧化处理，先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化60min，在铝合金块表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为50。。。实施例6
本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至8，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为35g/L，磷酸二氢钠的浓度为10g/L，甘油的浓度为20mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为10g/L ;所述水溶性锆盐为碳酸锆；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为900Hz，占空比为20%的条件下对铝板进行微弧氧化处理，具体为先在电压为50V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300V后继续微弧氧化lOmin，在铝板表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为10°C。实施例7本实施例铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调节至7，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为5g/L，磷酸二氢钠的浓度为8g/L，甘油的浓度为5mL/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/L ;所述水溶性锆盐为锆氟酸铵；步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为100Hz，占空比为5%的条件下对铝板进行微弧氧化处理，具体先在电压为50V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300V后继续微弧氧化60min，在铝板表面得到Zr02/Al203复合膜；所述微弧氧化处理的温度为35°C。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油和乙二胺四乙酸二钠一起加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液，然后加入柠檬酸钠将混合溶液的PH值调至5 8，得到锆盐体系溶液；所述锆盐体系溶液中水溶性锆盐的浓度为5g/L 50g/L，磷酸二氢钠的浓度为2g/L 10g/L,甘油的浓度为5mL/L 30mL/L,乙二胺四乙酸二钠的浓度为2g/L 10g/L ； 步骤二、将步骤一中所述锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝或铝合金置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为IOOHz 2000Hz，占空比为5% 50%的条件下进行微弧氧化处理，在铝或铝合金表面得到ZrO2Al2O3复合膜；所述微弧氧化处理的温度为10°C 50°C,所述微弧氧化处理的时间为15min 65min。
2.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水溶性锆盐为醋酸锆、氢氧化锆、碳酸锆、锆氟酸铵或锆硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述微弧氧化处理的具体制度为:将铝或铝合金先在电压为50V 250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300V 450V后继续微弧氧化IOmin 60min。
4.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述脉冲频率为500Hz 700Hz。
5.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面ZrO2Al2O3复合膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述占空比为 15% 30%。
全文摘要
本发明提供了一种铝及铝合金表面ZrO2/Al2O3复合膜的制备方法，包括以下步骤一、将水溶性锆盐、磷酸二氢钠、甘油、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠与去离子水混合制成锆盐体系溶液；二、将锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝或铝合金作为阳极，将不锈钢板作为阴极，经微弧氧化处理后在铝或铝合金的表面得到均匀且致密的ZrO2/Al2O3复合膜。本发明制备的ZrO2/Al2O3复合陶瓷膜的耐中性NaCl盐雾腐蚀高达500h以上，显微硬度高达950Hv以上。本发明对铝或铝合金的材质、形状以及尺寸等均无特殊要求，具有广泛的适用性。
文档编号C25D9/06GK103074660SQ20131003616
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者陈宏 , 郝建民, 郝一鸣, 任鹏军, 樊正国 申请人:长安大学