一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法
【专利摘要】本发明公开了属于有机电化学合成【技术领域】的一种电化学催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的方法。以负载金属氧化物的多孔金属电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；反应原料液为环己烷、有机溶剂和电解质的混合水溶液，在一定的工作电压和电流密度条件下，环己烷在膜表面及孔内被膜上负载的金属氧化物催化氧化为产物环己醇和环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在一定的膜渗透通量条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，再将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。与传统工艺相比，本发明具有高效、绿色、选择性高、操作简单等优点，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。
【专利说明】—种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机电化学合成【技术领域】，特别涉及一种电化学催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的方法。
【背景技术】
[0002]环己醇及环己酮是一种极其重要的化工原料，是用于生产己内酰胺、己二酸的必需中间体。通过液相环己烷氧化制备环己醇/酮是工业上非常重要并具备商业价值的化工合成方法。目前国内外合成和制备环己醇/酮的方法以环己烷氧化法为主。环己烷氧化法分为非催化氧化法和催化氧化法，催化氧化法中又分为光催化氧化法、硼酸类催化剂氧化法、钴盐催化氧化法、仿生催化氧化法、纳米金属催化氧化法等，具体介绍如下:
[0003]1、非催化氧化法
[0004]非催化氧化法不采用催化剂而以环己醇和环己酮为引发剂，先将环己烷(RH)氧化为环己基过氧化氢(ROOH)，生成的环己基过氧化氢被分解而获得环己醇(ROH)和环己酮(RO)。机理反应方程式如下:
[0005]RH+02 — R.+HO2.(I)
[0006]ROOH — R0.(2)
[0007]RH+R02.— R00H+R.(3)
[0008]RH+R0.— ROH+R.(4)
[0009]R0H+R02.— R0+R02.(5)
[0010]R.+O2 ^ RO2.(6)
[0011]式中R.、HO2.、R0.、RO2.等对应自由基或活性氧物种。
[0012]非催化氧化法工艺优点包括反应分步进行，氧化阶段不需要催化剂，避免了反应器结渣的问题，使装置保持连续运行。但是其缺点是环己醇、环己酮的选择性不高(低于88% )，存在其它副产物，特别是荷兰DSM工艺需要大量的苛性碱，产生大量废碱液。再如，法国隆波利工艺中环己基过氧化氢分解后进行醇酮精制过程时装置结疤现象严重，使用此法须添置环己烷氧化液的洗涤和过氧化氢的分解装置，增大了投资。并且环己烷非催化氧化工艺中存在着较低的环己烷单程转化率仅为3% -5%。
[0013]2、钴盐催化氧化法
[0014]环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐是环己烷氧化的良好催化剂。氧化反应的过程是氧化剂将环己烷氧化生成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作用下分解，生成环己酮、环己醇。催化剂(钴盐)的加入可以促使有机过氧化物的分解。根据Haber-Weiss机理，过氧化物在钴盐的催化下，可分解产生自由基，从而进一步反应生成环己醇和环己酮，反应方程式如下:
[0015]Co2++R00H — Co3++R0.+OF (8)
[0016]Co3++R00H — Co2++R00.+OH- (9)
[0017]钴盐催化氧化法具有反应诱发期短、反应速度较快等优点。但是，同样存在副产物多、设备容易堵塞、环己烷转化率较低(3% -5% )等不足。
[0018]3、硼酸类催化剂法
[0019]相对于钴盐催化法而言，硼酸类催化剂催化氧化环己烷制备环己醇/酮可以避免目标产物进一步发生深度氧化生成副产物，即环己烷首先在氧化剂的作用下生成环己基过氧化物，过氧化物进一步分解生成环己醇/酮。反应方程式如下:
[0020]RH — ROOH — R0H/R0 (10)然后环己醇会与硼酸或偏硼酸反应结合生成硼酸环己
醇酯和偏硼酸环己醇酯，反应方程式如下:
[0021]
【权利要求】
1.一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:将电化学氧化与膜分离耦合实现环己烷氧化合成环己醇和环己酮，该方法以负载金属氧化物的多孔金属电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器；反应原料液为环己烷、有机溶剂和电解质的混合水溶液，在一定的工作电压和电流密度条件下，环己烷在膜表面及孔内被膜上负载的金属氧化物催化氧化为产物环己醇和环己酮，同时通过蠕动泵产生的负压，在一定的膜渗透通量条件下，将产物抽吸到渗透侧，实现实时在线分离或传递，将膜透过液分离纯化，最终获得产物环己醇和环己酮。
2.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:所述有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、油酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:所述电解质为Na0H、Na2C03、NaHC03、NaCl、Na2S04、NaNO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:所述电解质浓度为0.5-15.0g/L。
5.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:所述反应原料液中环己烷浓度为0.01-1.0moI/L0
6.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:环己烷与有机溶剂的体积比为1:0.5~5。
7.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于反应原料液采用如下方法制备:向环己烷的有机溶剂溶液中，加入电解质的水溶液，得到完全互溶均相透明溶液。
8.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:所述负载金属氧化物的多孔金属电催化膜，以金属为可导电性基膜，其中，金属氧化物为 Ce02、MnO2, Mn203、Mn3O4, MoO3> PbO2, SnO2, T12, V2O5 中的至少一种，多孔金属电催化膜的基膜为镍膜、钛膜、不锈钢膜中的一种。
9.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:工作电压为1.0 - 6.0V,电流密度为0.1 - 10.0mA/cm2。
10.根据权利要求1所述的电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法，其特征在于:膜渗透通量为0.5 - 5.0L/m2ho
【文档编号】C25B3/02GK104032327SQ201410298426
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】李建新, 王虹, 方肖, 尹振, 康建立 申请人:天津工业大学