本发明涉及的是一种金属表面的防护方法，具体是一种通过电沉积制备硅烷膜地方法。
背景技术：
硅烷化处理是近年来取得较快发展的一种新型金属表面处理技术，该技术被广泛应用于金属表面防护性处理，克服了传统络酸盐处理、磷酸盐处理的环境污染问题，处理后的工件具有较好的耐蚀性能，该技术在金属表面处理领域具有良好地应用前景。硅烷化处理技术是硅烷偶联剂在醇水溶液中水解生成硅醇，硅醇与金属表面的羟基以及硅醇之间通过脱水缩合得到硅烷膜层。该方法工艺简单，成本低廉，对环境友好。硅烷化处理方法主要包括浸渍法和电沉积法。浸渍法是将经过打磨脱脂后的金属试样浸泡在硅烷预水解溶液中，取出后吹干金属试样表面，并在干燥箱中加热固化。电沉积法是对浸泡在硅烷预水解溶液中的金属试样施加合适的阴极电位，在阴极电位作用下金属表面的氧气和水发生去极化反应产生氢氧根，导致金属表面局部pH值升高，从而促进金属表面的羟基与硅醇以及硅醇之间的缩聚反应，提高硅醇与金属表面的结合力及硅醇之间的键合，使硅烷膜的致密性及厚度得到提高。该方法较浸渍法所得硅烷膜的耐蚀性能有明显提高。大量研究证实，电沉积过程应选择合适的电位，避免水的去极化产生的氢气对硅烷膜的破坏，尽量增加金属表面的氧气含量从而促进氧气的去极化过程。为了促进电沉积过程中金属表面氧气的去极化过程，一般应提高金属表面硅烷预水解溶液中氧气的扩散能力。文章(CorrosionScience,2012,60:309-313)及公开号为CN102230203A的专利文件曾公开了一种通过控制硅烷与水解液膜厚度在100-5000μm范围内、利用薄层液膜易于氧气扩散至金属基体的方法，补充金属基体表面溶液中的氧气含量。但该方法存在液膜厚度不易控制、且难以对形状复杂构件进行处理等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种能够提高硅烷膜的成膜质量，能够对形状复杂构件进行处理的金属表面电沉积制备硅烷膜的方法。本发明的目的是这样实现的：在装有硅烷预水解溶液的高压釜内，金属基体作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，通入高纯氧气控制高压釜内压强为0～20MPa，对工作电极施加阴极电位为-0.45～-1.5V，电沉积10s～60min，取出金属基体，用高压氮气去除表面多余硅烷预水解溶液，在60～200℃干燥固化，固化时间为10～360min。本发明还可以包括：1、所述硅烷预水解溶液是采用如下方法制备的：按照硅烷偶联剂1～50ml、醇1～200mL、水5～300mL的比例混合，调节pH值至2.5～6.5，超声5～30min混匀后置于恒温水浴锅中，在20～40℃下水解12～72小时。2、在水解后加入0～1mol/L的H2O2。3、说书的金属基体为钢，镀锌钢，铝、镁、锌、铜及其合金。本发明针对现有金属表面电沉积硅烷膜技术的不足，提供了一种不污染环境，并且能够对形状复杂构件进行处理的金属表面电沉积制备硅烷膜的方法。本发明采用氧气加压电沉积的方法，能有效提高硅烷预水解溶液中氧气的含量，能够使溶液中的氧气及时补充到金属基体表面，促进金属表面的阴极电沉积过程，从而提高硅烷膜的成膜质量及其防护性能。通过氧气压强和硅烷预水解溶液中H2O2产生氧气的协同作用，能够进一步促进金属表面的阴极电沉积过程和提高硅烷膜的成膜质量及其防护性能。附图说明图1采用氧气加压电沉积方法在6061铝合金表面制备硅烷膜的动电位极化曲线(实验采用的腐蚀介质为3.5％NaCl溶液)。具体实施方式下面举例对本发明做进一步描述。实施例1：以甲氧基硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为例描述通过氧气加压电沉积方法对铝合金进行硅烷化处理的过程。①配制硅烷预水解溶液：首先向烧杯中加入200mL的去离子，再加入50mL的甲醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，再加入30mL的硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；滴加冰醋酸调节溶液pH值至3.5，采用超声20min充分混匀后置于25℃恒温水浴锅中，预水解24小时，然后加入9.24gH2O2得到硅烷预水解溶液；②将硅烷预水解溶液至于高压釜内，6061铝合金作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极；③通入浓度≥99％的工业氧气控制高压釜内压强：常压、2MPa、5MPa、10MPa、20MPa，对工作电极施加阴极电位：-0.6V，电沉积时间：300s。取出试样，用高压氮气去除表面多余硅烷预水解溶液，然后置于100℃的干燥箱中加热固化20min。图1的动电位极化曲线表明，随着氧气压强的增加，铝合金表面硅烷膜阳极和阴极反应过程同时受到抑制，腐蚀电流降低，说明以向硅烷预水解溶液中加入一定量的H2O2，向高压釜中通入氧气增加压强的方式，能够有效提高硅烷预水解溶液中的氧气含量及扩散速度。可见采用氧气加压的方法能够进一步提高铝合金表面电沉积硅烷膜的防护性能，从节约成本和实验效果角度出发，氧气压强控制在5MPa～10MPa较为合适。实施例2：与实施例1不同之处在于：以乙氧基硅烷偶联剂γ-(氨丙基三乙氧基硅烷)为例描述通过电沉积方法对316L不锈钢进行硅烷化处理。①配制硅烷预水解溶液：首先向烧杯中加入100mL的去离子，再加入20mL的甲醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，再加入20mL的硅烷偶联剂γ-(氨丙基三乙氧基硅烷)，搅拌均匀；滴加冰醋酸调节溶液pH值至5，采用超声20min充分混匀后置于25℃恒温水浴锅中，预水解24小时，然后加入4.62gH2O2得到硅烷预水解溶液；②将硅烷预水解溶液至于高压釜内，316L不锈钢作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。实验结果：动电位极化曲线表明，随着氧气压强的增加，316L不锈钢表面硅烷膜阳极反应过程受到抑制，腐蚀电流降低；硅烷膜的低频阻抗模值由常压下的5.6×105增加至5MPa时的1.69×106，10MPa时的1.96×106，20MPa时的2.1×106，说明以向硅烷预水解溶液中加入一定量的H2O2，向高压釜中通入氧气增加压强的方式，能够有效提高硅烷预水解溶液中的氧气含量及扩散速度。可见采用氧气加压的方法能够进一步提高316L不锈钢表面电沉积硅烷膜的防护性能从节约成本和实验效果角度出发，氧气压强控制在5MPamL～10MPa较为合适。