一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，主要涉及一种一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法。

背景技术：

催化剂作为社会经济发展的一个重要组成部分，已广泛应用于化工产业、石油、制药和航空航天等领域。目前，一般催化剂负载在多孔氧化物陶瓷颗粒上，然而，由于任何一个催化反应都存在热效应(吸热或放热)，严重影响催化效率及选择性。因此，为了提高催化剂的催化效率和选择性，一方面，在催化反应工程设计流化床等，以加强导热和物质传输。另一方面，设计结构催化剂，如将催化剂负载到导热性良好的sic多孔陶瓷中，但是，sic陶瓷的脆性严重影响到工程装配的方便性。

为了改善上述问题，目前基于金属基体的纳米催化剂主要通过将含有催化剂的浆料涂覆在金属基体表面，然而以这种方式形成的催化剂其涂层与金属基体之间的结合力较弱，在某些放热性催化反应中(例如汽车尾气的转换)，由于两者之间膨胀系数的差异，涂层极易从金属基体上脱落，造成催化反应效率的降低甚至失效。

鉴于此，目前已发展了各种方法(高温氧化，等离子喷涂，电泳沉积等)对金属基体表面进行预处理，形成一层与金属基体具有较强结合力且与涂层具有良好热匹配的过渡层，解决了涂层与金属基体结合力问题。但这些方式都有其自身的局限性，并且工艺复杂，成本较高，在一定程度上限制了其发展。

微弧氧化技术是在传统的阳极氧化技术基础上发展起来的，能够直接在mg，al，ti及其合金等金属表面原位形成氧化物陶瓷层。这种方式形成的氧化物陶瓷层的结构特点为内层紧密，与金属基体以冶金的方式结合，具有很强的结合力；外层氧化物陶瓷层疏松多孔，可以作为一种良好的催化剂载体。

因此，本申请提出了一种基于微弧氧化技术的一步法制备纳米催化剂的方法，借以改善催化剂与基体结合力弱，强化催化过程的导热，以及解决催化反应中易失活等缺点，并简化工艺与成本，实现催化性能的提升和工程造价的降低。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，该方法以金属或合金为基体，采用微弧氧化技术在金属或合金表面同时形成氧化物陶瓷层与纳米催化剂。这种方法简化了常见催化剂的制备步骤，实现催化剂与载体在金属基体上的一步制备，制备方法简单；同时基于微弧氧化技术本身具有的特点，制备的催化剂和载体与金属基体的结合力较强，不容易脱落，提高了催化反应中催化剂形貌与结构的稳定性，同时大幅改善催化工程的导热，提高了其催化反应的循环性能。最终，这种基于微弧氧化技术的催化剂制备方法已成功应用于不同金属或合金种类(mg，al，ti及其合金)，不同金属或合金几何构型(各种编织形状的金属丝材)的基体，为催化剂的应用提供了一种新的方式。以硝基酚还原为模型催化反应，利用该方法制备的催化剂，可以长时间使用达30个循环而不改变其催化效率。

本发明可通过以下技术方案实现：

本发明的一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

对金属基体进行预处理，除去金属基体表层的氧化物，得到预处理后的金属基体；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，根据金属基体的不同，选用不同的电解液配方；当电解液的成分全部溶解后，静止待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的金属基体作为阳极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的金属基体；

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当金属基体表面预制膜制备完成后，向电解液中加入催化剂的前驱体，混合均匀，搅拌条件下进行微弧氧化处理，在此过程中，氧化物陶瓷层和纳米催化剂同时形成，金属基体表面原位生成氧化物陶瓷层，纳米催化剂负载于氧化物陶瓷层上，得到金属基体的氧化物陶瓷层负载纳米催化剂；

步骤5，后处理

金属基体的氧化物陶瓷层负载纳米催化剂，置于超纯水中搅拌后，置于烘箱中烘干，保存。

所述的步骤1中，所述的金属基体的种类可以为mg及其合金、al及其合金或ti及其合金中的一种；所述的金属基体的几何构型可以为金属或合金板材、金属或合金丝材。

作为优选，所述的步骤1中，所述的金属或合金丝材的直径为10-1000μm。

作为优选，所述的步骤1中，所述的金属或合金丝材可以编织成不同的几何构型，具体为笼型，网状型，鸟巢型或蜂窝型。

所述的步骤1中，所述的预处理的方法为：采用砂纸抛光或酸浸进行预处理，所述的采用砂纸抛光为对金属基体的表层抛光打磨，然后用试剂清洗，最后在常温烘箱中烘干保存。所述的酸浸为将金属基体浸泡在稀硫酸溶液，然后用乙醇清洗，烘干保存。

所述的步骤1中，所述的试剂清洗为用丙酮超声除油，用乙醇清洗。

所述的步骤1中，所述的静止的时间为30-60min。

所述的步骤2中，当金属基体为mg金属或mg合金时，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度范围为：硅酸钠1.0×10^-4-6.0×10^-2g/ml，氢氧化钾1.0×10^-4-1.5×10^-2g/ml，氟化钠1.0×10^-4-1.0×10^-1g/ml。

作为优选，当金属基体为mg金属或mg合金时，电解液含有的成分及其质量浓度范围为：硅酸钠8.0×10^-4-6.0×10^-3g/ml，氢氧化钾6.0×10^-4-1.5×10^-3g/ml，氟化钠8.0×10^-4-1.0×10^-2g/ml。

所述的步骤2中，当金属基体为al金属或al合金时，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度范围为：硅酸钠1.0×10^-3-1.2×10^-1g/ml，氢氧化钠1.0×10^-3-6.0×10^-2g/ml。

作为优选，当金属基体为al金属或al合金时，电解液含有的成分及其质量浓度范围为：硅酸钠8.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml，氢氧化钠5.0×10^-3-3.0×10^-2g/ml。

所述的步骤2中，当金属基体为ti金属或ti合金时，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度范围为：硅酸钠1.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml，氢氧化钠1.0×10^-3-2.0×10^-2g/ml，磷酸三钠5.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml。

作为优选，当金属基体为ti金属或ti合金时，电解液含有的成分及其质量浓度范围为：硅酸钠5.0×10^-3-1.0×10^-2g/ml，氢氧化钠5.0×10^-3-1.5×10^-2g/ml,磷酸三钠6.0×10^-3-1.0×10^-2g/ml。

所述的步骤3中，所述的阳极氧化，其工艺参数为，工作电压为50-120v，占空比20-50％，阳极氧化时间为5-20min。

所述的步骤3中，在电解液对金属基体进行预制膜处理的目的在于：为了便于微弧氧化的顺利起弧，在正式进行微弧氧化处理金属基体材料之前，需在电解液中对金属基体材料表面进行一次预制膜。

所述的步骤4中，所述的催化剂的前驱体为贵金属盐类化合物，所述的贵金属为金、银、钯或铂的一种或两种以上。

所述的贵金属盐类化合物中，金属离子的质量浓度范围为：au³⁺为1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml，ag⁺为1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml，pd²⁺为1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml，pt⁴⁺为1.0×10^-5-5.0×10^-3g/ml。

作为优选，贵金属盐类化合物中，金属离子的质量浓度范围为：au³⁺为1.0×10^-4-3.0×10^-4g/ml，ag⁺为1.0×10^-4-3.0×10^-4g/ml，pd²⁺为1.0×10^-4-2.0×10^-3g/ml，pt⁴⁺为5.0×10^-5-2.0×10^-4g/ml。

所述的步骤4中，所述的微弧氧化处理的工艺参数为：工作电压120-350v，频率100-800赫兹，占空比10-66％，时间2-10min。

所述的步骤4中，所述的搅拌，搅拌速率为200-600r/min。

所述的步骤4中，金属基体表层同时原位生成氧化物陶瓷层和负载的催化剂，其厚度为2-5μm，氧化物陶瓷层中的孔洞内径为50-5000nm。

作为优选，氧化物陶瓷层中的孔洞内径为100-1000nm。

所述的步骤5中，制备的金属基体的氧化物陶瓷层负载纳米催化剂，其金属基体表面催化剂与载体氧化物陶瓷层的厚度在2-5μm，对其进行催化反应测试，其催化效率在循环使用30次后依然没有改变。

所述的步骤5中，所述的烘箱的温度为常温，所述的置于超纯水中搅拌的时间为30-60min。

本发明的一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，由于使用了上述技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

1.微弧氧化技术具有工艺简单，环境污染少，对加工的部件形状要求低，效率高等优点，可以实现较大规模的应用；

2.本发明制备的纳米催化剂，其催化剂前驱体与电解液混合，通过简单的一步即可负载至金属基体表面，制备工艺简单；

3.本发明制备的纳米催化剂，其构筑在金属基体表面的载体氧化物陶瓷层具有多孔结构，纳米催化剂比较均匀的附着或镶嵌在氧化物陶瓷层的孔道中；通过简单调节微弧氧化技术的工艺参数，可以制备具有不同孔径的载体氧化物陶瓷层层与不同粒径的催化剂粒子，实现对催化剂催化效率的调控；

4.本发明制备的纳米催化剂，其催化活性成分与载体氧化物陶瓷层之间结合力强，同时两者与金属基体以冶金的方式结合，涂层不易从金属基体上脱落，稳定性在一定程度得到提升，因而可以多次重复循环使用。

5.利用本项发明的技术，不仅可以将金属或合金板材作为基体，还可以应用于具有不同几何构型(笼型，网形，蜂窝形等)的金属或合金丝材上；金属丝材比表面积大，相对于板材，可以负载更多的纳米催化剂，最终提升其催化反应效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中，以mg金属片为基体，多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂的扫描电镜图；其中，白色小球代表负载的金纳米粒子，灰色的区域代表氧化镁陶瓷层，黑色圆形区域代表氧化镁上存在的孔道；

图2为本发明实施例1中以mg金属片为基体，多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂的表面成分分析图；

图3为本发明实施例1中制备的以mg金属片为基体，多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂的截面扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中，以mg金属片为基体，多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂在硝基酚催化反应中的循环使用次数图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将mg金属片依次用600#，2000#的砂纸抛光打磨，除去mg金属片表层的氧化物，用乙醇清洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的mg金属片；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠2.0×10^-3g/ml，氢氧化钾1.0×10^-3g/ml，氟化钠7.0×10^-3g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止30min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的mg金属片作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的mg金属片；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为100v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为10min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当mg金属片表面预制膜制备完成后，向电解液中加入au的盐类—氯金酸，混合均匀；其中，au³⁺的质量浓度为2.0×10^-4g/ml；采用带有预制膜的mg金属片作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压140-250v，频率500赫兹，正负占空比20％，时间3min，搅拌速率为200r/min；

在此过程中，多孔mgo陶瓷层和au纳米催化剂同时形成，mg金属片表面原位生成多孔mgo陶瓷层，au纳米催化剂负载于多孔mgo陶瓷层上，在mg金属片表面形成一层3-4μm的au纳米催化剂与载体多孔mgo陶瓷层；其中，载体多孔mgo陶瓷层的孔径大小为200-500nm。

步骤5，后处理

将制备的mg金属片的多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂，置于超纯水中搅拌30min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

对本实施例制备的以mg金属片为基体，多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂的扫描电镜图见图1；其表面成分分析图见图2，如图2所示，mg，o两个峰代表着氧化物陶瓷层mgo，au的峰代表负载的金纳米粒子，其余的峰代表着氧化物陶瓷层里的其他成分。

对本实施例制备的以mg金属片为基体，多孔mgo陶瓷层负载au纳米催化剂的截面扫描电镜图进行分析(见图3)，观察和测量多孔mgo陶瓷层的截面厚度为3-4μm。

mg金属片的多孔mgo负载au纳米催化剂置于硝基酚催化反应液中，待反应完成后，将mg金属片的多孔mgo负载au纳米催化剂取出，用纯净水清洗，干燥，再次进行催化反应，反复循环30次。研究发现，本实施例制备的mg金属片的多孔mgo负载au纳米催化剂在硝基酚催化反应经历30个循环后，其转换效率依然没有太大的降低(见图4)，显示其良好的稳定性。

实施例2

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将mg金属片依次用600#，2000#的砂纸抛光打磨，除去mg金属片表层的氧化物，用乙醇清洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的mg金属片；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠4.0×10^-3g/ml，氢氧化钾1.2×10^-3g/ml，氟化钠8.0×10^-3g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止60min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的mg金属片作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的mg金属片；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为100v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为10min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当mg金属片表面预制膜制备完成后，向电解液中加入pt的盐-氯铂酸，混合均匀；其中，pt⁴⁺的质量浓度为5.0×10^-5g/ml；采用带有预制膜的mg金属片作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压130-270v，频率500赫兹，正负占空比20％，时间4min，搅拌速率为400r/min；

在此过程中，多孔mgo陶瓷层和pt纳米催化剂同时形成，mg金属片表面原位生成多孔mgo陶瓷层，pt纳米催化剂负载于多孔mgo陶瓷层上，在mg金属片表面形成一层2-4μm的pt纳米催化剂与载体多孔mgo陶瓷层；其中，载体多孔mgo陶瓷层的孔径大小为100-800nm。

步骤5，后处理

将制备的mg金属片的多孔mgo陶瓷层负载pt纳米催化剂，置于超纯水中搅拌30min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例3

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将镁丝(d＝500μm)编织成网，浸泡在1.0×10^-4mol/l的稀硫酸溶液中10min，除去镁丝表层的氧化物，用乙醇清洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的镁丝网；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠2.5×10^-3g/ml，氢氧化钾1.0×10^-3g/ml，氟化钠8.0×10^-3g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止60min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的镁丝网作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的镁丝网；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为100v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为10min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当镁丝网表面预制膜制备完成后，向电解液中加入pd的盐-氯钯酸，混合均匀；其中，pd²⁺的质量浓度为5.0×10^-4g/ml；采用带有预制膜的镁丝网作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压140-240v，频率500赫兹，正负占空比20％，时间3min，搅拌速率为300r/min；

在此过程中，多孔mgo陶瓷层和pd纳米催化剂同时形成，镁丝网表面原位生成多孔mgo陶瓷层，pd纳米催化剂负载于多孔mgo陶瓷层上，在镁丝网表面形成一层2-4μm的pd纳米催化剂与载体多孔mgo陶瓷层；其中，载体多孔mgo陶瓷层的孔径大小为100-600nm。

步骤5，后处理

将制备的镁丝网的多孔mgo陶瓷层负载pd纳米催化剂，置于超纯水中搅拌60min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例4

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将镁丝(d＝500μm)编织成蜂窝状，浸泡在1.0×10^-4mol/l的稀硫酸溶液中10min，除去镁丝表层的氧化物，用乙醇清洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的镁金属丝；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠3.0×10^-3g/ml，氢氧化钾1.0×10^-3g/ml，氟化钠6.0×10^-3g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止45min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的镁金属丝作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的镁金属丝；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为100v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为10min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当镁金属丝表面预制膜制备完成后，向电解液中加入ag的盐-硝酸银，混合均匀；其中，ag⁺的质量浓度为3.0×10^-4g/ml；采用带有预制膜的镁金属丝作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压140-240v，频率500赫兹，正负占空比20％，时间3min，搅拌速率为500r/min；

在此过程中，多孔mgo陶瓷层和ag纳米催化剂同时形成，镁金属丝表面原位生成多孔mgo陶瓷层，ag纳米催化剂负载于多孔mgo陶瓷层上，在镁金属丝表面形成一层3-4μm的ag纳米催化剂与载体多孔mgo陶瓷层；其中，载体多孔mgo陶瓷层的孔径大小为100-600nm。

步骤5，后处理

将制备的镁金属丝的多孔mgo陶瓷层负载ag纳米催化剂，置于超纯水中搅拌60min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例5

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将al金属片依次用600#，2000#的砂纸抛光打磨，除去al金属片表层的氧化物，用乙醇清洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的al金属片；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠8.0×10^-3g/ml，氢氧化钠5.0×10^-3g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止60min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的al金属片作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的al金属片；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为100v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为10min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当al金属片表面预制膜制备完成后，向电解液中加入au的盐-氯金酸，混合均匀；其中，au³⁺的质量浓度为3.0×10^-4g/ml；采用带有预制膜的al金属片作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压230-340v，频率500赫兹，正负占空比20％，时间8min，搅拌速率为600r/min；

在此过程中，多孔al2o3陶瓷层和au纳米催化剂同时形成，al金属片表面原位生成多孔al2o3陶瓷层，au纳米催化剂负载于多孔al2o3陶瓷层上，在al金属片表面形成一层2-3μm的au纳米催化剂与载体多孔al2o3陶瓷层；其中，载体多孔al2o3陶瓷层的孔径大小为500-1000nm。

步骤5，后处理

将制备的al金属片的多孔al2o3陶瓷层负载au纳米催化剂，置于超纯水中搅拌30min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例6

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，同实施例5相同，其不同的步骤在于：

(1)将al金属片改成al金属丝，编织成鸟巢状，预处理时，用稀盐酸浸泡，酒精烘干清洗；

(2)电解液含有的成分及各个成分的质量浓度为：硅酸钠1.0×10^-3g/ml，氢氧化钠1.0×10^-3g/ml，溶剂为水；

(3)催化剂前驱体采用氯铂酸，其中pt⁴⁺的质量浓度为：5.0×10^-3g/ml。

制备过程中的其他实验条件一致。

制备得到的al金属丝的多孔al2o3陶瓷层负载pt纳米催化剂中，多孔al2o3陶瓷层和pt纳米催化剂的厚度为2-3μm。

实施例7

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，同实施例5相同，其不同的步骤在于：

(1)电解液含有的成分及各个成分的质量浓度为：硅酸钠1.2×10^-1g/ml，氢氧化钠6.0×10^-2g/ml，溶剂为水；

(2)催化剂前驱体采用氯铂酸，其中pt⁴⁺的质量浓度为：1.0×10^-5g/ml。

制备过程中的其他实验条件一致。

制备得到的al金属片的多孔al2o3陶瓷层负载pt纳米催化剂中，多孔al2o3陶瓷层和pt纳米催化剂的厚度为3-4μm。

实施例8

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将az91d镁合金棒(d＝1000μm)，编织成笼状，浸泡在1.0×10^-4mol/l的稀硫酸溶液中10min，除去az91d镁合金表层的氧化物，用乙醇清洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的az91d镁合金；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠1.0×10^-4g/ml，氢氧化钾1.0×10^-4g/ml，氟化钠1.0×10^-4g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止40min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的az91d镁合金作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的az91d镁合金；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为120v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为5min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当az91d镁合金表面预制膜制备完成后，向电解液中加入ag的盐-硝酸银，混合均匀；其中，ag⁺的质量浓度为5.0×10^-3g/ml；采用带有预制膜的az91d镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压120-240v，频率100赫兹，正负占空比66％，时间2min，搅拌速率为350r/min；

在此过程中，多孔陶瓷层和ag纳米催化剂同时形成，az91d镁合金表面原位生成多孔陶瓷层，ag纳米催化剂负载于多孔陶瓷层上，在az91d镁合金表面形成一层3-4μm的ag纳米催化剂与载体多孔陶瓷层；其中，载体多孔陶瓷层的孔径大小为50-600nm。

步骤5，后处理

将制备的az91d镁合金的多孔陶瓷层负载ag纳米催化剂，置于超纯水中搅拌60min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例9

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，同实施例8相同，其不同的步骤在于：

(1)将az91d镁合金的直径为10μm；

(2)电解液的含有的成分及各个成分的质量浓度为：硅酸钠6.0×10^-2g/ml，氢氧化钾1.5×10^-2g/ml，氟化钠1.0×10^-1g/ml，溶剂为水；

(3)催化剂前驱体中，ag⁺为1.0×10^-5g/ml；

制备过程中的其他实验条件一致。

制备得到的az91d镁合金的多孔陶瓷层负载ag纳米催化剂中，多孔陶瓷层和ag纳米催化剂的厚度为2-3μm，多孔陶瓷层的孔洞内径为4500-5000nm。

实施例10

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将tc4钛合金片用800#金刚石砂纸抛光打磨，除去tc4钛合金片表层的氧化物，用丙酮超声清洗1h，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的tc4钛合金片；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠1.5×10^-2g/ml，氢氧化钠2.0×10^-2g/ml，磷酸三钠5.0×10^-3g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止35min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的tc4钛合金片作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的tc4钛合金片；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为50v，正占空比35％，负占空比20％，阳极氧化时间为20min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当tc4钛合金片表面预制膜制备完成后，向电解液中加入au的盐-氯金酸，混合均匀；其中，au³⁺的质量浓度为5.0×10^-3g/ml；采用带有预制膜的tc4钛合金片作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压220-350v，频率800赫兹，正负占空比10％，时间10min，搅拌速率为420r/min；

在此过程中，陶瓷层和au纳米催化剂同时形成，tc4钛合金片表面原位生成多孔陶瓷层，au纳米催化剂负载于多孔陶瓷层上，在tc4钛合金片表面形成一层3-5μm的au纳米催化剂与载体多孔陶瓷层；其中，载体多孔陶瓷层的孔径大小为500-1000nm。

步骤5，后处理

将制备的tc4钛合金片的多孔陶瓷层负载au纳米催化剂，置于超纯水中搅拌30min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例11

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将tc4钛合金片用800#金刚石砂纸抛光打磨，除去tc4钛合金片表层的氧化物，用丙酮超声清洗1h，用乙醇冲洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的tc4钛合金片；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠1.0×10^-3g/ml，氢氧化钠1.0×10^-3g/ml，磷酸三钠1.5×10^-2g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止35min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的tc4钛合金片作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的tc4钛合金片；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为100v，正占空比50％，负占空比35％，阳极氧化时间为15min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当tc4钛合金片表面预制膜制备完成后，向电解液中加入au的盐-氯金酸，混合均匀；其中，pt⁴⁺的质量浓度为5.0×10^-3g/ml；采用带有预制膜的tc4钛合金片作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压230-350v，频率400赫兹，正负占空比35％，时间6min，搅拌速率为530r/min；

在此过程中，陶瓷层和pt纳米催化剂同时形成，tc4钛合金片表面原位生成多孔陶瓷层，pt纳米催化剂负载于多孔陶瓷层上，在tc4钛合金片表面形成一层3-5μm的pt纳米催化剂与载体多孔陶瓷层；其中，载体多孔陶瓷层的孔径大小为800-1200nm。

步骤5，后处理

将制备的tc4钛合金片的多孔陶瓷层负载pt纳米催化剂，置于超纯水中搅拌30min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

实施例12

一步法制备以金属或合金为基体的金属氧化物负载纳米催化剂的方法，主要包括以下步骤：

步骤1，金属基体预处理

将2a12铝合金片依次用砂纸抛光打磨，除去2a12铝合金片表层的氧化物，用丙酮超声清洗1h，用乙醇冲洗，置于常温烘箱中烘干，得到预处理后的2a12铝合金片；

步骤2，配制微弧氧化电解液

以硅酸盐为主盐，配制电解液，电解液含有的成分及各个成分的质量浓度具体为：硅酸钠1.5×10^-2g/ml，氢氧化钠3.0×10^-2g/ml，溶剂为水；当电解液的成分全部溶解后，静止35min待用；

步骤3，金属基体预制膜

将预处理后的2a12铝合金片作为阳极，不锈钢板做阴极，置于电解液中，在恒定电压条件下进行阳极氧化，得到表面为预制膜的2a12铝合金片；

其中，此过程中，阳极氧化的工艺参数为，工作电压为50v，正占空比35％，负占空比20％，阳极氧化时间为20min。

步骤4，微弧氧化制备催化剂

当2a12铝合金片表面预制膜制备完成后，向电解液中加入氯金酸和硝酸银，混合均匀；其中，au³⁺的质量浓度为1.0×10^-5g/ml，ag⁺的质量浓度为1.0×10^-5g/ml；采用带有预制膜的2a12铝合金片作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化处理，其工艺参数为：工作电压230-350v，频率800赫兹，正负占空比40％，时间10min，搅拌速率为560r/min；

在此过程中，陶瓷层和au、ag纳米催化剂同时形成，2a12铝合金片表面原位生成多孔陶瓷层，au、ag纳米催化剂负载于多孔陶瓷层上，在2a12铝合金片表面形成一层3-5μm的au、ag纳米催化剂与载体多孔陶瓷层；其中，载体多孔陶瓷层的孔径大小为500-1000nm。

步骤5，后处理

将制备的2a12铝合金片的多孔陶瓷层负载au、ag纳米催化剂，置于超纯水中搅拌30min后，置于常温烘箱中烘干，保存。

以上所述实施例，为本发明较好的具体实施方案，但本发明的具体保护范畴并不仅限于此，熟悉或从事该领域内的技术人员在本发明揭示的范畴内，轻易改换，都在本发明的保护范畴内。因此本发明的保护范畴应以权利要求书的保护范畴为准。