本发明属于半导体纳米结构的制备技术领域，具体涉及一种窄带半导体Cu2O纳米颗粒与宽带半导体TiO2纳米管阵列形成的复合异质结薄膜的制备方法。
背景技术：
由于具有优异的化学物理性质，作为宽禁带半导体的TiO2，在很多方面都有广泛的研究和应用，如光催化、太阳能电池、锂离子电池、气体传感器、分解水制氢等领域。而目前，催化领域公认的“黄金催化剂”就是由金红石/锐钛矿TiO2纳米颗粒构成。
目前，有两个主要的问题制约了TiO2在光催化及其他领域的进一步发展与应用：一是其较宽的禁带宽度(～3.2eV)，使得它只能在紫外光波段具有光催化能力，而无法响应太阳光中的大部分能量，这极大地限制了它的应用；通常采用掺杂、复合生成异质结等方法来缩短其禁带宽度。这又带来了第二个问题，即如何选择合适的掺杂手段，目前一般通过化学共沉淀来制备半导化的异质结，方法虽然简单，但制备的是粉体材料，在催化剂的分离与回收步骤都需要耗费额外的资源；而电沉积法制备异质结时，在电极加电氧化的过程中，异质结的生长与电流密度、电极间距、电极浸没深度、电解液均匀性、环境温度等条件密切相关，难以解决大批量样品的均匀性问题，不适用于产业化生产TiO2异质结光催化剂等产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简单高效、成本低、可实现大规模生产的Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用阳极氧化法制备锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜；
步骤2、将乙酸铜加入去离子水中，配制得到浓度为0.05～0.3mol/L的乙酸铜前驱液；
步骤3、将步骤1得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜在无水乙醇或去离子水中超声3～60s，以确保纳米管阵列的开口不被封堵；然后，将超声处理后的TiO2纳米管阵列浸泡于步骤2配制的乙酸铜前驱液中，浸泡时间为3～5s，使前驱体充分进入纳米管内部，取出，干燥；
步骤4、将步骤3干燥后的样品置于管式炉内，在惰性气体气氛下、300～400℃温度下热处理2～4h，使乙酸铜充分热解，反应完成后，随炉自然冷却至室温，取出，即可得到所述Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜。
进一步地，步骤1所述采用阳极氧化法制备锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜的具体过程为：
1.1将氟化物加入醇类溶剂和去离子水形成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到氟化物的质量百分比为0.3wt％～0.5wt％的含氟电解液；
1.2将钛片依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗，烘干待用；
1.3以步骤1.2清洗干净的钛片作为阳极，铂电极作为阴极，步骤1.1配制的含氟电解液作为电解液，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，其中，阳极氧化电压为55～60V，阳极氧化的时间为1～2h；
1.4将步骤1.3得到的TiO2纳米管阵列取出，在无水乙醇中浸泡12～15h后，在70～100℃温度下烘干；然后放入管式炉内，在450～500℃温度下退火2.5～3h，得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列。
进一步地，步骤1.1所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾等可溶性氟化物；所述醇类溶剂为乙二醇或丙三醇等。
进一步地，步骤4所述惰性气体为氮气、氩气等。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出了一种在高度有序排列的TiO2纳米管阵列作为纳米容器和纳米反应器装载Cu2O纳米颗粒形成窄带-宽带复合半导体异质结的方法，将TiO2纳米管阵列良好的物理化学稳定性与Cu2O纳米颗粒的可见光响应特性有机结合在一起，具有方法简单、成本低、重复性好、可大规模生产等优点，得到的异质结在光催化、传感器和太阳能电池方面有广泛的应用前景。
2、本发明通过乙酸根运载金属阳离子进入纳米管内部，然后经过热分解得到了具有良好的可见光催化性能的Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜；其中，TiO2纳米管阵列中的单根纳米管作为纳米容器和纳米反应器装载前驱体，热处理后纳米管被用作纳米反应器分解乙酸铜前驱体，从而在纳米管内部原位获得Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列异质结。
附图说明
图1为实施例1得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜的XRD(a)及SEM测试图(b)；
图2为实施例3得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜的SEM(a)与Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的SEM(b)；
图3为本发明实施例不同掺杂浓度下得到的Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的XRD测试结果；其中，样品1、样品2、样品3、样品4分别对应
实施例1、实施例2、实施例4、实施例6得到的复合异质结；
图4为实施例3得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜(a)以及Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的EDS测试曲线；
图5为实施例1、实施例2、实施例4和实施例6得到的复合异质结薄膜在可见光下的光催化性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用阳极氧化法制备锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜；
1.1将氟化物加入醇类溶剂和去离子水形成的混合溶剂中，搅拌混合均匀，得到氟化物的质量百分比为0.3wt％～0.5wt％的含氟电解液；
1.2将钛片依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗1～2h，烘干待用；
1.3以步骤1.2清洗干净的钛片作为阳极，铂电极与钛片平行放置作为阴极，步骤1.1配制的含氟电解液作为电解液，采用阳极氧化法在阳极钛片上制备无定型的TiO2纳米管阵列；其中，阳极氧化电压为直流稳压电源提供的大小为55～60V的直流电压，反应温度控制在20～30℃，阳极氧化时间为1～2h，钛片与铂电极之间的距离为2～2.5cm，钛片与铂电极浸入电解液中的深度为3～3.5cm；
1.4将步骤1.3得到的TiO2纳米管阵列取出，在无水乙醇中浸泡12～15h后，在70～100℃温度下烘干；然后放入管式炉内，在450～500℃温度下退火2.5～3h，得到锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜。
步骤2、将乙酸铜加入去离子水中，配制得到浓度为0.05～0.3mol/L的乙酸铜前驱液；
步骤3、将步骤1得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜在无水乙醇或去离子水中超声3～60s，以确保纳米管阵列的开口不被封堵；然后，将超声处理后的TiO2纳米管阵列浸泡于步骤2配制的乙酸铜前驱液中，浸泡时间为3～5s，使前驱体充分进入纳米管内部，取出，干燥；
步骤4、将步骤3干燥后的样品置于管式炉内，在惰性气体气氛下以2～3℃/min的升温速率由室温升至300～400℃，保温2～4h，使乙酸铜充分热解，反应完成后，随炉自然冷却至室温，取出，即可得到所述Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜。
进一步地，步骤1.1所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾等可溶性氟化物；所述醇类溶剂为乙二醇或丙三醇等。
进一步地，步骤4所述惰性气体为氮气、氩气等。
实施例1
一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、采用阳极氧化法制备锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜；
1.1以氟化铵作为溶质，体积比为98:2的乙二醇和去离子水的混合液作为溶剂，配制得到氟化铵的质量百分比为0.3wt％的含氟电解液；
1.2将钛片依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗1h，烘干待用；
1.3以步骤1.2清洗干净的钛片作为阳极，铂电极与钛片平行放置作为阴极，步骤1.1配制的含氟电解液作为电解液，采用阳极氧化法在阳极钛片上制备无定型的TiO2纳米管阵列；其中，阳极氧化电压为直流稳压电源提供的大小为60V的直流电压，反应温度控制在20～25℃，阳极氧化时间为2h，钛片与铂电极之间的距离为2cm，钛片与铂电极浸入电解液中的深度为3cm；
1.4将步骤1.3得到的TiO2纳米管阵列取出，在无水乙醇中浸泡12h后，在70℃温度下烘干；然后放入管式炉内，在450℃温度下退火2.5h，得到锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜。
步骤2、取2.5mmol乙酸铜加入50mL去离子水中，充分混合，得到浓度为0.05mol/L的乙酸铜前驱液；
步骤3、将步骤1得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜在无水乙醇中超声3s，以确保纳米管阵列的开口不被封堵；然后，将超声处理后的TiO2纳米管阵列浸泡于步骤2配制的乙酸铜前驱液中，浸泡时间为3s，使前驱体充分进入纳米管内部，取出，采用定性滤纸吸取表面多余溶液，然后在70℃下烘干；
步骤4、将步骤3干燥后的样品置于管式炉内，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率由室温升至400℃，保温2.5h，使乙酸铜充分热解，反应完成后，随炉自然冷却至室温，取出，即可得到所述Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜。
实施例2
实施例2与实施例1相比，其区别在于：步骤2中取5mmol乙酸铜加入50mL去离子水中，充分混合，得到浓度为0.1mol/L的乙酸铜前驱液；其余步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1相比，其区别在于：步骤2中取7.5mmol乙酸铜加入50mL去离子水中，充分混合，得到浓度为0.15mol/L的乙酸铜前驱液；其余步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1相比，其区别在于：步骤2中取10mmol乙酸铜加入50mL去离子水中，充分混合，得到浓度为0.2mol/L的乙酸铜前驱液；其余步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1相比，其区别在于：步骤2中取12.5mmol乙酸铜加入50mL去离子水中，充分混合，得到浓度为0.25mol/L的乙酸铜前驱液；其余步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1相比，其区别在于：步骤2中取15mmol乙酸铜加入50mL去离子水中，充分混合，得到浓度为0.3mol/L的乙酸铜前驱液；其余步骤与实施例1相同。
图1为实施例1得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜的XRD(a)及SEM测试图；由图1可知，实施例1得到的TiO2纳米管阵列为锐钛矿相，是由大量致密的纳米管阵列排列得到的，纳米管的长度约为10微米，管径约100纳米。
图2为实施例3得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜的SEM(a)与Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的SEM(b)；由图2可知，得到的异质结薄膜中，纳米阵列的结构并未变化，仅是Cu2O纳米颗粒附着于纳米管管壁上形成的异质结。
图3为本发明实施例不同掺杂浓度下得到的Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的XRD测试结果；其中，样品1、样品2、样品3、样品4分别对应
实施例1、实施例2、实施例4、实施例6得到的复合异质结。由图3可知，随着乙酸铜前驱液浓度的增加，通过热分解负载于纳米管管壁的Cu2O的量也在增加。
图4为实施例3得到的锐钛矿相TiO2纳米管阵列薄膜(a)以及Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的EDS测试曲线；由图4可知，实施例3成功制备得到了Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜。
图5为实施例1、实施例2、实施例4和实施例6得到的复合异质结薄膜在可见光下的光催化性能测试曲线；采用7只4瓦的白光灯管作为光源，5×10-5mol/L的甲基橙溶液作为待分解有机物以测试样品对有机污染物的降解能力。在打开光源进行降解前，先将得到的异质结薄膜浸没于甲基橙溶液中并置于暗室中磁力搅拌30min以达到吸附解析平衡；在开始反应前，在石英玻璃管外放置一层滤光玻璃以滤除紫外光，使反应仅在可见光辐照下进行。图5得到的降解结果显示，随着Cu2O掺杂量的升高，得到的异质结薄膜的降解能力也在不断提升。
综上，本发明以TiO2纳米管阵列作为n型半导体电子传输基底，Cu2O纳米颗粒作为p型材料，复合形成Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列异质结薄膜。首先，采用阳极氧化法制备出高度有序、致密排列的二氧化钛纳米管阵列，然后通过浸泡的方式使乙酸铜前驱液进入纳米管内部，最后通过热处理使前驱体分解，得到p型Cu2O纳米颗粒并装载于纳米管管壁，形成了具有可见光响应的Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列异质结薄膜。