复合硬铬镀覆覆膜和包覆有该覆膜的滑动构件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合硬铬镀覆覆膜，特别是涉及使用三价铬的复合硬铬镀覆覆膜和包 覆有该覆膜的内燃机用活塞环等滑动构件。
【背景技术】
[0002] 对于内燃机的活塞环，要求对汽缸衬里的耐划伤性和耐磨损性。为了应对这些要 求，对活塞环的外周滑动面实施了镀硬铬等表面处理。但是，由于近年来的环境负荷物质的 限制，以欧洲为中心扩大了一直作为镀铬的铬源使用的六价铬的使用限制。
[0003]作为铬镀覆覆膜以外的替代覆膜，也进行了Ni-W合金镀层、WC系喷镀覆膜的开 发，但由于性能方面和成本方面的问题而未被产品化。
[0004]另一方面，对于铬镀覆覆膜，也进行了使用有害性低的三价铬作为在镀液中添加 的铬源的研究。三价铬镀覆覆膜迄今为止被用于镀层较薄的限定于5ym以下的装饰用途 或耐腐蚀用途，但也存在不容易在工业上制造膜厚为10ym以上的镀覆覆膜这样的背景， 集中精力地进行了厚膜化的研究。日本特开昭56-112493涉及使用三价铬的镀铬法，教导 了通过使用甘氨酸作为络合剂而能够得到致密且膜厚为数十ym的镀覆覆膜，日本特开平 6-316789教导了：通过在三价铬浴中加入金刚石粒子、SiC粒子等耐磨损性硬质粒子以及 石墨、11〇32等自润滑性粒子，能够增强耐磨损性，并且能够将以往约2ym的覆膜的膜厚增厚 至9ym。此外，日本特开平9-95793教导了 ：作为在工业上可实用的三价铬镀浴，在三价铬 镀浴中与硼酸和甘氨酸组合地添加铵盐，成功地形成为约50ym的镀层厚度。另外还教导 了 ：在电析时，HV700左右的硬度可以通过约400°C的热处理而增加至HV1500左右的硬 度。
[0005]此外，不仅是厚膜化，日本特开2010-189673还教导了 ：为了提高三价铬镀覆覆膜 的耐腐蚀性能，使用由含有水溶性三价铬化合物、传导性盐、pH缓冲剂、含硫化合物和氨基 羧酸类的水溶液构成的三价铬镀浴；国际公开第2012/133613中，为了抑制因液体中成分 的分解导致的卤素气体等有害气体的产生而改善长期保存性和作业环境，教导了由含有三 价铬化合物、pH缓冲剂、氨基羧酸化合物、氨基磺酸盐化合物和氨基羰基化合物的水溶液构 成的三价铬镀浴。
[0006]然而，若使用这些三价铬镀浴来使硬铬镀覆覆膜形成为膜厚5ym以上，则有时会 产生从覆膜表面到达基材界面附近的大裂纹。此外，在约200°C~约400°C下进行热处理而 达到HV1000~1500左右的硬度的情况下，会如图2所示产生这些裂纹的开口宽度增加、 镀覆覆膜局部性地剥离这样的问题，实际情况是在实用化方面尚存在大量课题。
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 鉴于上述问题，本发明的课题在于提供抑制所引入的裂纹的裂纹宽度的扩大和裂 纹的发展从而抑制了从覆膜表面到达基材界面的贯通裂纹的产生的三价铬镀覆覆膜、以及 包覆有上述三价铬镀覆覆膜的滑动构件。
[0009] 用于解决问题的方法
[0010] 本发明人对三价铬镀覆进行了深入研究，结果想到，通过在使用三价铬作为铬源 的铬镀浴中分散板状和/或纤维状的第二相后进行镀覆处理，能够得到分散有上述板状和 /或纤维状的第二相的三价铬镀覆覆膜，能够利用上述板状和/或纤维状的第二相使裂纹 的传播停止或使其偏转、或者抑制裂纹宽度的扩大，从而能够抑制硬铬镀覆覆膜中的裂纹 的发展。
[0011] 即，本发明的复合硬铬镀覆覆膜是利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴制造的复合 硬铬镀覆覆膜，其特征在于，在上述覆膜中分散有选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和 氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，与 上述覆膜的表面垂直的断面中的上述第二相的面积率为3~60%。上述第二相优选为选自 由Si02、SiC、Si3N4、A1203、Al203-Si02、A1N、TiC、BN组成的组中的板状和/或纤维状的第二 相。另外，上述板状的第二相优选为A1203且平均粒径为5~50ym、长径比为5~100,上 述纤维状的第二相优选为A1203且平均纤维直径为0. 1~10ym、长径比为5~300。此外， 上述第二相优选为单晶。
[0012] 此外，在上述复合硬铬镀覆覆膜中，在与上述覆膜的表面垂直的断面观察到的裂 纹宽度的最大值优选小于5ym。
[0013] 此外，在上述复合硬铬镀覆覆膜中，上述覆膜的硬度优选为600~1600HV0. 05。
[0014] 此外，上述复合硬铬镀覆覆膜优选包覆于滑动构件。
[0015] 发明效果
[0016] 本发明的复合硬铬镀覆覆膜能够包覆成达到在应用于活塞环等滑动构件时所需 的约500ym的厚膜，而且即使为了提高硬度而进行热处理，所产生的裂纹的传播也会被分 散在覆膜中的板状和/或纤维状的第二相阻止或偏转，或者裂纹开口宽度的扩大由于桥接 而被抑制，能够抑制裂纹的进一步发展。另外，本发明的复合硬铬镀覆不使用作为有害物质 的六价铬，因此，能够废除使用六价铬的镀硬铬工序，可实现环境负荷物质的减少。改善作 业环境、实现排水处理的简化等实用上的效果也大。
【附图说明】
[0017] 图1是示意性地表示本发明的复合硬铬镀覆覆膜的断面的图。
[0018] 图2是示意性地表示利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴制造的以往的硬铬镀覆 覆膜的断面的图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的复合硬铬镀覆覆膜利用使用三价铬作为铬源的铬镀浴。已知三价铬镀浴 以硫酸铬、氯化铬的三价铬化合物作为主要成分，并在其中加入有各种添加剂。例如为与金 属离子键合而形成络离子从而抑制氢氧化物的形成的络合剂、用于缓和反应界面的pH上 升的pH缓冲剂、提高导电性的导电性盐等，作为络合剂，可以列举甘氨酸、丙氨酸、天冬氨 酸等氨基羧酸类，作为pH缓冲剂，可以列举硼酸、硼酸钠、磷酸、碳酸钠等，作为导电性盐， 可以列举硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化铝等。此外，氨基磺酸盐、尿素等氨基羰基化合物等 添加剂期待催化作用等而使用。本发明中所使用的三价铬镀浴可以使用上述列举的公知的 三价铬镀浴，作为最普通的浴组成，可以列举氯化铬六水合物、甘氨酸、硼酸、氯化铵、氯化 铝六水合物。
[0020] 另外，本发明的复合硬铬镀覆覆膜的特征在于，在覆膜中分散有选自由Si、Al、Ti、 B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/ 或纤维状的第二相，与上述覆膜的表面垂直的断面中的上述第二相的面积率为3~60%。 分散的板状和/或纤维状的第二相是期待复合强化的想法和与覆膜中产生的裂纹的相互 作用而导入的，因此优选缺陷少、弹性模量、强度和硬度高。就这一点而言，第二相优选为单 晶。
[0021] 复合分散的第二相为选自由Si、Al、Ti、B的氧化物、碳化物和氮化物、Mo、W的硫 化物、以及石墨、云母、树脂组成的组中的板状和/或纤维状的第二相，其中，优选为选自由 Si02、SiC、Si3N4、A1203、Al203-Si02、A1N、TiC、BN组成的组中的板状和/或纤维状的第二相。 例如，在选择A1203作为第二相的情况下，板状的A1 203优选为通过水热合成法制造的板状的 a-Al203，可以优选使用粒径（板径）、板厚一致的板状粒子。上述板状A1203的平均粒径优 选为5~50ym、更优选为5~20ym。长径比也优选为5~100、更优选为5~50。纤维 状的A1203可以优选使用例如通过VSL(Vapor-Liquid-Solid，气液固）法使C轴沿纤维方 向生长而得到的单晶A1203(也称作A1203晶须）。上述纤维状A1 203的平均纤维直径优选为 0. 1~10ym、更优选为0.5~5ym。长径比优选为5~300、更优选为5~100。
[0022] 复合分散的板状和/或纤维状的第二相的量用与覆膜的表面垂直的断面中的第 二相的面积率（A)来进行评价，设定为3~60%。小于3%时，没有复合的效果，超过60% 而复合时，由于第二相彼此接触而无法形成充分致密的复合覆膜，因此不优选。面积率（A) 优选为5~40%、更优选为8~35%。板状和/或纤维状的第二相具有各向异性的形状， 因此，进入镀覆覆膜中的第二相显示出与表面平行地取向的倾向。因此，进入覆膜中的第二 相的体积率与覆膜断面的第二相的面积率不同。
[0023] 图1中示出本发明的复合硬铬镀覆覆膜的断面。复合硬铬镀覆覆膜1包覆于基材 2上，板状和/或纤维状的第二相3分散在镀铬基质4中。各向异性强、即长径比大的第二 相3显示出与覆膜表面平行地取向的取向，形成相对于覆膜中产生的与表面垂直的裂纹作 为障碍物发挥作用的位置关系。例如，图1的裂纹5的发展方向通过第二相3的存在而偏 转，能量被吸收，结果，裂纹发展得到抑制。另外，对于裂纹6而言，通过裂纹桥接作用，裂纹 6的开口被抑制，裂纹的发展得到抑制。通过这些相互作用，裂纹传播得到抑制，能够避免从 覆膜表面到达基材界面附近这样的大裂纹的产生。反之，在第二相3与覆膜表面垂直地取 向的情况下，也有时裂纹沿第二相3的界面传播，容易从覆膜表面起发展。
[0024] 作为裂纹的宽度，优选以最大计抑制为小于5ym。通过将裂纹宽度抑制为小于 5ym，能够避免镀覆覆膜的局部剥离。
[0025] 本发明的复合硬铬镀覆覆膜通过实施热处理而显著硬化。如上所述，在三价铬镀 浴中添加有各种添加剂。例如认为，络合剂甘氨酸（HN2CH2C00H)中包含C、N，它们在镀覆覆 膜中以合金化碳、合金化氮的形式存在，通过热处理而形成微细的碳化铬、氮化铬或它们的 前体，从而使镀覆覆膜硬化。覆膜的硬度也依赖于用途，但在要求耐磨损性的活塞环的情况 下，优选为600~1600HV0. 05。以往的六价的硬铬镀层，即使硬度为800~1000HV0. 05左 右也广泛活用于活塞环，本发明的复合硬铬镀覆覆膜的硬度能够达到1600HV0. 05,因此，也 能够具