一种固态碳量子点的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于碳量子点材料制备技术领域，涉及一种自下而上的基于非碳电极的电化学法制备碳量子点的工艺，特别是一种以离子液体和腈类的混合物为电解液制备固态碳量子点的方法，并将制备的碳量子点应用到金属离子检测领域。
【背景技术】
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[0002]碳量子点是一种新型碳纳米材料，具有原料丰富、性质稳定、毒性小、生物相容性好等诸多优势，在细胞成像、光电学、生化传感器等领域具有巨大的应用潜力。目前，已经有很多关于碳量子点方法制备的报道，主要分为自上而下和自下而上两大类，其中前者主要通过剥离技术从大尺寸的碳原材料(如:石墨、碳纳米管、碳纤维等)剥落下碳纳米颗粒，包括激光剥离法、电弧放电法、电化学氧化法等，这一类方法操作简单、原料丰富，可大批量生产碳量子点，但一般需要较复杂的碳量子点分离纯化处理步骤；后者一般以有机分子(如:葡萄糖)为原材料，通过碳化的方式将这些分子转化为碳量子点，包括水热法、微波法等，这类方法合成的碳量子点形貌和尺寸容易控制、表面易修饰，但是一般需要选取合适的特定原料分子。而且，所有上述方法制备出的碳量子点一般为分散溶液的形式，与固态形式相比，溶液形式的碳量子点的储存和运输都不方便，为了得到固态碳量子点，一般需要冷冻干燥方式进行处理碳量子点溶液，这种处理方式耗时长，且需要专门的仪器设备。因此，探索一种兼具自上而下和自下而上两种方法优点、简单、高效地制备固体碳量子点的方法是非常有必要的。
[0003]现有技术中已经公开报道的电化学方法相对于其他的方法具有装置和制作过程简单等优势，但目前用于产生碳量子点的电化学方法一般为自上而下的方式，采用含碳电极如石墨棒或3D石墨烯作为阳极，同时提供制备碳量子点的原材料，在生产过程中阳极被不断剥离从而制得碳量子点，这对电极造成了损坏。目前，可用于电化学方法生成量子点的电解缓冲液已有一些报道，如含有离子液体的混合液、乙醇掺杂NaOH溶液和PBS缓冲剂等，其中基于含有离子液体的电解质产生碳量子点时的效率较高，同时能得到离子液体功能化的碳量子点；也有研究报道采用3D石墨烯作为阳极，采用乙腈和离子液体的混合液作为电解质制备碳量子点，但3D石墨烯合成成本高，所以限制了碳量子点的大规模生产和应用。因此，寻求一种固态碳量子点的制备方法，利用廉价易得的碳源原材料，无损电极的电化学方法制备碳量子点具有非常重要的意义和应用价值。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种非碳电极、原料丰富、成本低、快速高效、自下而上的固态碳量子点的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明制备碳量子点的工艺具体包括以下步骤:
[0006](1)将离子液体和腈类物质按体积比多1:1000的比例混合均匀作为电解液并放入体积大于5mL的电解池中；
[0007](2)选用两个面积不小于1.0cm2的铂片电极分别作为阳极和阴极放入电解池中，阳极和阴极分别与电源的正极和负极连通，接通电源，施加5-20V的直流恒电压反应3-36小时，反应过程中电解液先由无色变为深棕色，最终在阴极有深棕色固体物质生成并附着，电解液又变为浅棕色后停止施加电压，深棕色固体物质自动从阴极上脱落至溶液得到掺杂有固态物质的浅棕色溶液；
[0008](3)将步骤(2)制得的掺杂有固态物质的浅棕色溶液采用现有技术进行抽滤，并将抽滤得到的固体物质放在真空干燥箱里在50-100°C条件下进行干燥后转移至干净的容器皿中即得到固态碳量子点。
[0009]本发明所述离子液体选用市售商品，腈类物质包括乙腈和3-甲氨基丙腈等所有腈类物质的一种。
[0010]本发明制备的固态碳量子点加入水溶解后能得到澄清溶液，说明碳量子点在水中具有较好的分散性，得到的澄清溶液在365nm紫外灯照射下呈明亮蓝色。
[0011]本发明制备的固态碳量子点粉末能够采用不同手段进行表征，所采用的手段包括荧光、紫外、红外、X射线光电子能谱仪(XPS)和透射电镜(TEM)中的一种或两种以上。
[0012]本发明制备的固态碳量子点粒径均匀且小于10nm，平均尺寸为3.0±0.56nm，其表面富含羧基等基团，具有很好的水溶性；碳量子点的量子产率为6.3% -25.2% ;将制备的固态碳量子点溶液水得到的碳量子点溶液放置3个月以上，荧光强度基本不变，说明所制备碳量子点的荧光性质稳定；而且在的碳量子点溶液中分别加入400 μ MAg+，Al3+, Cd2+, Co2+，Fe2+, Hg2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+金属离子溶液，碳量子点溶液荧光强度基本不变，但是加入铁离子(Fe3+)则有明显降低，并随着加入Fe3+浓度增加而不断降低，降低荧光强度和Fe3+浓度在一定范围内呈线性关系，所以制备的固态碳量子点能够通过其荧光淬灭效应对Fe3+对特异性检测。
[0013]本发明与现有技术相比，具有以下优点:一是电极无损耗，电极为Pt片电极；二是该方法兼具自上而下和自下而上的两种碳量子点合成方法的优点，所生成的碳量子点形貌和尺寸容易控制、表面易修饰，腈类物质提供碳量子点的碳源并且碳源原料容易获得；三是合成成本低，电解液为少量离子液体和大量腈类物质的混合液，未反应完的乙腈可蒸馏之后重复利用；四是无需冷冻干燥等繁琐处理方式即可得到固态形式的碳量子点，处理方式简单、易操作；其制备过程简单，操作方便，原理易得，成本低，制备的固态碳量子点水溶性好，焚光性质稳定，易于储存和运输。
【附图说明】
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[0014]图1为本发明制备碳量子点的装置结构原理示意图，其中包括电源1、正极2、负极
3、电解池4、电解液5、阳极6和阴极7。
[0015]图2为本发明的碳量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图(插图)。
[0016]图3为本发明的碳量子点的粒子尺寸分布图。
[0017]图4为本发明使用实施例1中制备的碳量子点，在同浓度的碳量子点中加入400 μΜ不同的金属离子，淬灭后的荧光强度与原始碳量子点的荧光强度的比值。
[0018]图5为本发明在同浓度的实施例1中制备的碳量子点中加入不同浓度的Fe3+后的荧光强度。
[0019]图6为本发明使用实施例1中制备碳量子点检测Fe3+线性关系，同浓度的碳量子点中加入不同浓度的Fe3+后，荧光强度⑴与Fe 3+浓度(x)之间的线性关系，曲线a为Y =844.03-1.42X 和曲线 b 为 Y = 509.62-0.29X。
【具体实施方式】
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[0020]下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明。
[0021]实施例1:
[0022]本实施例制备固态碳量子点的具体过程为:
[0023](1)采用面积为1.0cm2铂片电极作为电化学方法中的阳极6和阴极7 ;
[0024](2)将离子液体和乙腈的按照体积比为1:500的比例混合后作为电解液5放入100mL电解池4内，打开电源1，在阳极6和阴极7两端实施15.0V的直流恒电压反应24h，得到深棕色的溶液，反应结束后，电流稳定不变，电解液5由无色透明变为深棕色，最终在阴极7有深棕色固体物质生成并附着，电解液5又变为浅棕色后停止施加电压，深棕色固体物质自动从电极上脱落至溶液得到掺杂有固态物质的浅棕色溶液；
[0025](3)将步骤(2)制得的掺杂有固态物质的浅棕色溶液采用现有技术进行抽滤，将抽滤得到的固体物质放在真空干燥箱里进行干燥后转移到干净的容器皿中即得到固态碳量子点粉末，取5mg的加入10mL的水进行溶解，可得到浅黄色澄清的碳量子点溶液，说明碳量子点具有较好的水溶性，该溶液在365nm紫外灯照射下呈明亮蓝色。
[0026]实施例2:
[0027]本实施例将实施例1制备的碳量子点溶液应用到Fe3+特异性离子的检测方面，向碳量子点溶液中分别加入 400 μ MAg+, Al3+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Hg2+, Mg2' Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2，并在355nm的激发波长下测其荧光强度，所得的荧光强度几乎与原液的相同，如图4所示；加入400 μ Μ的Fe3+明显发现荧光强度大幅下降，说明制得的碳量子点对Fe 3+的检测具有极强的特异性和选择性；为了探究加入Fe3+的浓度(10-1200 μΜ)与荧光强度线性关系，将一系列浓度梯度的Fe3+溶液加入到3.0mL的碳量子点溶液中，Fe3+溶液浓度分别为0、5 μ M、10 μ M、20 μ Μ、40 μ Μ、60 μ Μ、80 μ Μ、100 μ Μ、120 μ Μ、140 μ Μ、160 μ Μ、180 μ Μ、200 μ Μ、240 μ Μ、280 μ Μ、360 μ Μ、400 μ Μ、500 μΜ、600 μ Μ、700 μΜ、800 μ Μ、900 μ Μ、1000 μ Μ、1000 μ Μ 和1200 μΜ，得到一系列不同的荧光强度，从而得到Fe3+对碳量子点的荧光强度的影响，如图5所示，采用实施例1制备的碳量子点可以实现最低检测限为10 μΜ的Fe3+检测，图6为加入不同的Fe3+，荧光强度(Y)与Fe3+浓度(X)的线性关系，a为Y = 844.03-1.42X，b为Y =509.62-0.29X。
【主权项】
1.一种固态碳量子点的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤: (1)将离子液体和腈类物质按体积比多1:1000的比例混合均匀作为电解液并放入体积大于5mL的电解池中； (2)选用两个面积不小于1.0cm2的铂片电极分别作为阳极和阴极放入电解池中，阳极和阴极分别与电源的正极和负极连通，接通电源，施加5-20V的直流恒电压反应3-36小时，反应过程中电解液先由无色变为深棕色，最终在阴极有深棕色固体物质生成并附着，电解液又变为浅棕色后停止施加电压，深棕色固体物质自动从阴极上脱落至溶液得到掺杂有固态物质的浅棕色溶液； (3)将步骤(2)制得的掺杂有固态物质的浅棕色溶液采用现有技术进行抽滤，并将抽滤得到的固体物质放在真空干燥箱里在50-100°C条件下进行干燥后转移至干净的容器皿中即得到固态碳量子点。2.根据权利要求1所述固态碳量子点的制备方法，其特征在于所述离子液体选用市售商品，腈类物质包括乙腈和3-甲氨基丙腈中的一种。3.根据权利要求1所述固态碳量子点的制备方法，其特征在于制备的固态碳量子点粒径均匀且小于10nm，平均尺寸为3.0±0.56nm，其表面富含羧基，碳量子点的量子产率为.6.3% -25.2%4.根据权利要求1所述固态碳量子点的制备方法，其特征在于制备的固态碳量子点能够通过其荧光淬灭效应对Fe3+特异性检测Fe 3+。
【专利摘要】本发明属于碳量子点材料制备技术领域，涉及一种固态碳量子点的制备方法，先将离子液体和腈类物质混合作为电解液并放入电解池中；再选用两个面积铂片电极分别作为阳极和阴极放入电解池中，接通电源进行反应得到掺杂有固态物质的浅棕色溶液；然后掺杂有固态物质的浅棕色溶液进行抽滤，并将抽滤得到的固体物质真空干燥后转移至干净的容器皿中即得到固态碳量子点；其制备过程简单，操作方便，原理易得，成本低，制备的固态碳量子点水溶性好，荧光性质稳定，易于储存和运输。
【IPC分类】C25B1/00
【公开号】CN105316697
【申请号】CN201510903400
【发明人】许元红, 刘敬权, 牛富双, 刘梦丽
【申请人】青岛大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年12月9日