本发明涉及煤矿井下巷道无尘喷浆材料技术领域，特别涉及一种超支化聚合物增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料。
背景技术：
近年来，全球经济持续增长，石油及天然气价格大幅上涨，导致全球煤炭需求快速增长。煤炭是世界上储量最多(约占各种能源总储量的90%)、分布最广、也是最廉价的能源。随着我国电力、冶金、建材、化工等行业的高速发展导致了对煤炭需求的大幅度增加。按硬煤经济可采储量计，中国煤炭储量占世界煤炭总储量的11%，排名世界第三，但中国适于露天开采的煤炭储量很少，一般在井下开采、运输煤炭。
为了对煤矿井下巷道进行保护，传统的做法是进行混凝土喷浆支护，即现场将一定配比的水泥、砂石和其他助剂搅拌均匀，投入喷浆机，采用风力运输的方式在将其喷浆机枪口处和水混合，喷射到开采后的岩层表面，待其固化后对岩层进行封闭保护，可以起到防止岩石塌落等有效作用，但这种传统的搅拌方式和喷浆材料存在着很多弊端：首先现场干法混合水泥砂石，并通过风力输送产生的粉尘污染严重，长期以往对施工工人的身体健康造成极大的威胁；其次此类传统喷浆材料的粘附性能差，回弹大，导致部分喷浆材料掉落在地上，这就需要大量的喷浆材料才能达到对岩层表面的保护，造成了严重的浪费；再次喷浆材料的成分中大多为刚性组分，脆性大，极易造成传统喷浆材料的开裂，继而引发渗水、局部塌方等后果。
本发明专利旨在加入一种新型高效的高粘超支化聚合物乳液作为传统煤矿井下巷道喷浆材料的改性材料。由于超支化聚合物聚合物具有三维立体网状结构，活性位点多，粘度小，与基体融合性好，具有广阔的应用前景，目前在光电材料、涂料、粘合剂、纳米科技、药物运载等领域都表现出了巨大的应用价值。以超支化聚合物作为单体合成的超支化聚合物乳液有大量的极性官能团，使得其对岩层的粘附力增强，使传统喷浆材料具有较强的粘附性和弹性，解决了喷浆材料浪费和粉尘污染的问题。除此之外，此类超支化乳液为水溶性，适合和水泥混合使用，相容性较好。
技术实现要素：
为了解决传统煤矿井下巷道喷浆材料粘附性能差的问题，本发明提供了一种用于增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料的超支化聚合物。
本发明还提供了所述超支化聚合物的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种超支化聚合物增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料，其特征在于所述超支化聚合物为端双键超支化聚合物和醋酸乙烯酯聚合得到的超支化vae(醋酸乙烯酯-乙烯)乳液。
所述的超支化vae乳液是通过以下步骤得到的：
(1)ab2单体的合成
等摩尔量的马来酸酐和二乙醇胺反应，如下：
(2)端羟基超支化聚合物的合成核分子三羟甲基丙烷与ab2单体反应，如下：
(3)端双键超支化聚合物的合成
端羟基超支化聚合物与丙烯酸反应，合成的端双键超支化聚合物的结构如下：
(4)超支化vae乳液的合成端双键超支化聚合物和醋酸乙烯酯乳液聚合，反应如下：
其中，中间的圆代表步骤(2)合成的去除羟基后的端羟基超支化聚合物，所得产物为端基是双键的超支化聚合物和醋酸乙烯酯乳液聚合得到的超支化vae乳液。
所述增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料的超支化聚合物，第一代、第二代、第三代、第四代不同代数核分子与ab2单体的摩尔比分别为1：3、1：9、1：21、1：45。
所述增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料的超支化聚合物，第一代、第二代、第三代、第四代不同代数核分子与丙烯酸的摩尔比为1：6、1：12、1：24、1：48。
所述增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料的超支化聚合物，是由端基是双键的超支化聚合物和醋酸乙烯酯经乳液聚合而得，其摩尔比是1：6、1：12、1：24、1：48。
由于喷浆材料和煤矿井下巷道的岩层表面的粘结性较差，出现浪费材料，加大成本，以及存在安全隐患等问题。所以，本发明引入含有大量的活性基团的超支化聚合物，使得传统的喷浆材料具有一定的弹性，可以减少岩层坍塌和开裂的现象。本发明通过乳液聚合合成一种性能优良的超支化乳液，使得喷浆材料带有大量的极性基团，与岩层表面有较强的粘结性能，进而减少喷浆材料的用量。此外由于超支化乳液在和喷浆材料混合时，在水泥中形成致密的高分子膜状物，起到防水的作用。
本发明的有益效果：
本发明用作增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料的超支化聚合物能够显著提高喷浆材料和煤矿井下巷道岩层表面的粘结性能，减少原料浪费，降低成本；同时使制得的喷浆材料具有较强的防水性，是一种稳定性好，效果持久，合成工艺简单，便于工业化生产的用作增粘煤矿井下巷道无尘喷浆材料的超支化聚合物，具有很好的市场发展前景。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
（1）称取44.127g（0.45mol）马来酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量dmac溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-2h滴加完，然后常温反应8h-9h，反应的产物即为ab2型单体。在上述体系中先加入120ml甲苯（甲苯为带水剂），再加入20.127g（0.15mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应9h-10h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）将上述所得溶液旋蒸后得到淡黄色粘稠超支化聚合物，称取5.000g（0.90mol）端羟基超支化聚合物放入三口瓶内，加入30mldmac将其溶解、再向三口瓶内缓慢滴加8ml丙烯酸，0.5-1h滴加完，再加入0.070g对甲苯磺酸为催化剂，0.200g对苯二酚阻聚剂，然后在135-140℃下反应6-7h，得到末端为双键的超支化聚合物，即该发明所述的超支化型聚合物乳液所用的单体。
（3）将乳化剂sds1.2g，op-100.4g，溶于85g去离子水中，随后加入单体醋酸乙烯酯81g搅拌均匀，搅拌30min后得到预乳化液；将剩余乳化剂、去离子水加入到装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的四口瓶中，升温到75℃，加入1g过硫酸铵引发剂溶液，再逐渐滴加1g端双键超支化聚合物，控制压力在4mpa，在78℃下反应3h，加入氨水将乳液中和至ph值为7-8，即可得超支化vae乳液，装瓶保存。
实施方法二
（1）称取44.127g（0.45mol）马来酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量dmac溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-2h滴加完，然后常温反应8h-9h，反应的产物即为ab2型单体。在上述体系中先加入120ml甲苯（甲苯为带水剂），再加入20.127g（0.15mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应9h-10h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）将上述所得溶液旋蒸后得到淡黄色粘稠超支化聚合物，称取5.000g（0.90mol）端羟基超支化聚合物放入三口瓶内，加入30mldmac将其溶解、再向三口瓶内缓慢滴加10ml丙烯酸，0.5-1h滴加完，再加入0.080g对甲苯磺酸为催化剂，0.200g对苯二酚阻聚剂，然后在135-140℃下反应6-7h，得到末端为双键的超支化聚合物，即该发明所述的超支化型聚合物乳液所用的单体。
（3）将乳化剂sds1.2g，op-100.4g，溶于85g去离子水中，随后加入单体醋酸乙烯酯81g搅拌均匀，搅拌30min后得到预乳化液；将剩余乳化剂、去离子水加入到装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的四口瓶中，升温到75℃，加入1g过硫酸铵引发剂溶液，再逐渐滴加1g端双键超支化聚合物，控制压力在4mpa，在78℃下反应3h，加入氨水将乳液中和至ph值为7-8，即可得超支化vae乳液，装瓶保存。
实施方法三
（1）称取44.127g（0.45mol）马来酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量dmac溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-2h滴加完，然后常温反应8h-9h，反应的产物即为ab2型单体。在上述体系中先加入120ml甲苯（甲苯为带水剂），再加入20.127g（0.15mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应9h-10h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）将上述所得溶液旋蒸后得到淡黄色粘稠超支化聚合物，称取5.000g（0.90mol）端羟基超支化聚合物放入三口瓶内，加入30mldmac将其溶解、再向三口瓶内缓慢滴加12ml丙烯酸，0.5-1h滴加完，再加入0.090g对甲苯磺酸为催化剂，0.200g对苯二酚阻聚剂，然后在135-140℃下反应6-7h，得到末端为双键的超支化聚合物，即该发明所述的超支化型聚合物乳液所用的单体。
（3）将乳化剂sds1.2g，op-100.4g，溶于85g去离子水中，随后加入单体醋酸乙烯酯81g搅拌均匀，搅拌30min后得到预乳化液；将剩余乳化剂、去离子水加入到装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的四口瓶中，升温到75℃，加入1g过硫酸铵引发剂溶液，再逐渐滴加1g端双键超支化聚合物，控制压力在4mpa，在78℃下反应3h，加入氨水将乳液中和至ph值为7-8，即可得超支化vae乳液，装瓶保存。
实施方法四
（1）称取44.127g（0.45mol）马来酸酐、47.313g（0.45mol）二乙醇胺，首先将二乙醇胺加入带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用适量dmac溶解；然后将其缓慢滴加到装有二乙醇胺的三口瓶中，边滴加边搅拌，1h-2h滴加完，然后常温反应8h-9h，反应的产物即为ab2型单体。在上述体系中先加入120ml甲苯（甲苯为带水剂），再加入20.127g（0.15mol）三羟甲基丙烷作为核分子，加入0.500g对甲苯磺酸作催化剂；然后开始加热，直至沸腾，球形冷凝管中有回流产生。保温反应9h-10h得到末端为羟基的超支化聚合物溶液。
（2）将上述所得溶液旋蒸后得到淡黄色粘稠超支化聚合物，称取5.000g（0.90mol）端羟基超支化聚合物放入三口瓶内，加入30mldmac将其溶解、再向三口瓶内缓慢滴加14ml丙烯酸，0.5-1h滴加完，再加入0.100g对甲苯磺酸为催化剂，0.200g对苯二酚阻聚剂，然后在135-140℃下反应6-7h，得到末端为双键的超支化聚合物，即该发明所述的超支化型聚合物乳液所用的单体。
（3）将乳化剂sds1.2g，op-100.4g，溶于85g去离子水中，随后加入单体醋酸乙烯酯81g搅拌均匀，搅拌30min后得到预乳化液；将剩余乳化剂、去离子水加入到装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的四口瓶中，升温到75℃，加入1g过硫酸铵引发剂溶液，再逐渐滴加1g端双键超支化聚合物，控制压力在4mpa，在78℃下反应3h，加入氨水将乳液中和至ph值为7-8，即可得超支化vae乳液，装瓶保存。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，将定额包装(25公斤/袋)的煤矿井下巷道喷浆材料和一定比例的水在新型螺杆式湿式喷浆机中混合时加入不同比例的本发明实施方法中得到的超支化聚合物，测试评定其效果。
在本次测试中，以第二代双键封端超支化聚合物和醋酸乙烯酯为单体经过乳液聚合得到的超支化vae乳液为例,经过喷浆管道，采用风力将湿砂浆喷射到岩石表面进行测试，测试性能分别如下表1。
表1喷浆材料效果测试
由表1可知，在掺加本发明所制的超支化聚合物后，制备出的煤矿井下巷道无尘喷浆材料比传统喷浆材料的粘结性能大大提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。