专利名称：斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析方法
技术领域：
本发明涉及斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析方法。
背景技术：
利用含有含氟聚合物的斥水斥油剂组合物对物品(纤维制品、纸制品等)进行处 理而赋予物品的表面以斥水斥油性，所述含氟聚合物具有基于含全氟烷基的化合物的重复 单元。最近，发现可从自然环境或生活环境中(野生生物及人的血液、河川等)检出全氟 辛酸(以下记为PF0A)或全氟辛磺酸(以下记为PF0S)，可能存在一定风险(例如，非专利 文献1、2等)。现在，对于PF0A、PF0S，以美国的EPA为中心实施了风险评估，但目前为止还 没有明确的结论。另一方面，作为通过生物降解可生成PFOA的前体，可例举(全氟辛基)乙醇、(全 氟辛基)乙基碘、(全氟辛基)乙烯及全氟辛基碘(以下将它们通称为PFOA前体类)。PFOA 前体类也同样可能存在风险。已知PFOA、PFOS及PFOA前体类作为自然存在的杂质以极微量包含于所述斥水斥 油剂组合物。因此，进行了无PFOA、PFOS及PFOA前体类的斥水斥油剂组合物的开发，伴随 该开发，也希望确立斥水斥油剂组合物中的PFOA、PFOS及PFOA前体类的分析方法。作为该分析方法，提出了例如用液相色谱_质谱联用仪对斥水斥油剂组合物中的 PFOA、PFOS的浓度进行测定的方法(专利文献1)。但是，如果将斥水斥油剂组合物直接供 给液相色谱_质谱联用仪，则含氟聚合物会堵塞液相色谱仪的柱子，利用液相色谱仪进行 斥水斥油剂组合物中的各成分的分离变得不顺畅。因此，每次测定时浓度出现较大差异，产 生测定本身难以实施等问题。非专利文献1 仲田尚生等6人，《采用联机(on-line)固相萃取-高效液相色谱/ 串联质谱联用仪的人血浆中有机氟类化合物的同步分析法的开发》，分析化学，社团法人日 本分析化学会，2005年，第54卷，第9号，877-884页非专利文献2 胜又常信等5人，《利用超临界流体_高效液相色谱/串联质谱联 用仪的室内尘埃中的全氟化合物的定量》，分析化学，社团法人日本分析化学会，2006年，第 55 卷，第 12 号，955-961 页专利文献1 日本专利特开2007-247096号公报发明的揭示本发明提供能够以高精度对斥水斥油剂组合物中微量存在的碳数20以下的低分 子有机化合物进行分析的方法。本发明的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析方法的 特征在于，包括以下步骤
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(a)混合将具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元的含氟聚合物分散或溶解于 介质而得到的斥水斥油剂组合物和碳数1 5的醇，使所述含氟聚合物凝集，获得含有含氟 聚合物的凝集物的液体的步骤；(b)对所述含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，获得液相的步骤；(c)用液相色谱-质谱联用仪(以下记为LC-MS)、液相色谱-串联质谱联用仪(以 下记为LC-MS/MS)或气相色谱-质谱联用仪(以下记为GC-MS)对所述液相中的碳数20以 下的低分子有机化合物的浓度进行测定的步骤。含氟聚合物还具备基于含碱性基团的化合物的重复单元时，所述步骤(a)为下述 步骤(a，)(a’)混合将含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物、碳数1 5的醇和碱性化合物，使所述含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体的步 骤，所述含氟聚合物具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元及基于含碱性基团的化合物 的重复单元。本发明的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析方法适 用于所述碳数20以下的低分子有机化合物为全氟羧酸及/或全氟磺酸的场合，更适用于所 述碳数20以下的低分子有机化合物为PFOA及/或PFOS及/或PFOA前体类的场合。利用本发明的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析方 法，能够以高精度对斥水斥油剂组合物中微量存在的碳数20以下的低分子有机化合物进 行分析。附图的简单说明
图1是表示LC-MS/MS的一例的简单构成图。符号说明10…高效液相色谱仪(HPLC)，14…第1质谱分析计(MS)，18···第2质谱 分析计(MS)。实施发明的最佳方式本说明书中，将式⑴表示的化合物记为化合物⑴。其它式表示的化合物同样表 述。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(斥水斥油剂组合物)本发明的斥水斥油剂组合物是包含含氟聚合物和介质(分散介质或溶剂)的组合 物，该含氟聚合物是具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元的含氟聚合物或者是具备基 于含全氟烷基的化合物的重复单元及基于含碱性基团的化合物的重复单元的含氟聚合物。全氟烷基是指烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团。全氟烷基可含醚性氧原 子。另外，全氟烷基可与不含氟原子的亚烷基结合。碱性基团是指可与质子酸基团进行离子结合的基团。作为碱性基团，可例 举-NRf、-N(O)R1R2,= NR基、-NR-基、=NH基、哌啶子基、吡咯烷基、吗啉基等。这里，R、 R1 > R2分别独立地为苯甲基、碳数1 8的烷基、亚烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳 数2 3的烷基。作为R1、! 2，优选为碳数1 4的烷基。作为含氟聚合物，可例举低分子量型和高分子量型。作为低分子量型，可例举含氟聚氨酯化合物、含氟酯化合物等。
含氟聚氨酯化合物为具有全氟烷基的醇和异氰酸酯的反应生成物。含氟酯化合物是具有全氟烷基的醇和具有酸基的化合物(磷酸、苯四酸(C 口 J y卜酸)等)的反应生成物。作为高分子量型，可例举含氟乙烯基类聚合物。作为含氟乙烯基类聚合物，优选具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作 为具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳数4 16的全氟烷基的(甲基)丙烯酸 酯，更好的是具有碳数4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体可例举C6F13C2H4OCOCH =CH2、C6F13C2H4OCOC (CH3) = CH2、C6F13C2H4OCOCCl = CH20作为可与具有全氟烷基的(甲基)丙酸酯共聚的单体，可例举下述单体。氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙 烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、具有碳数12 24的 烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩 水甘油基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲 基(甲基)丙烯酰胺。甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的封端化合物(封端化试剂是甲乙酮肟、丁酮 肟、ε -己内酰胺、吡唑、3-甲基吡唑、3，5- 二甲基吡唑等可与异氰酸酯反应的化合物)、丙 烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯的1，6_己二异氰酸酯加成物、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄 酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来 酰亚胺、(甲基)丙烯酸、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯。甲基丙烯酸2-羟基乙酯和ε-己内酯的加成物、聚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸 酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷二缩水甘油醚 二(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二 (甲基)丙烯酸酯。N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二 异丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-吗啉基(甲基)丙烯酸酯、N-哌啶子基(甲基)丙烯酸 酯、N，N-二甲基氨基氧化(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基氧化(甲基)丙烯酸酯等含 碱性基团的乙烯基类单体。Ν，Ν，Ν_三甲基-正-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵等含铵基的单体。斥水斥油剂组合物可含有2种以上的含氟聚合物，也可含有含氟聚合物和其它单 体。例如，斥水斥油剂组合物可含有含氟乙烯基类聚合物和含氟聚氨酯化合物，也可含有含 氟乙烯基类聚合物和聚硅氧烷。作为介质，优选以水为主成分的介质，可例举例如水，水和有机溶剂的混合液等。 介质中的水的含有比例较好为30质量％以上，更好为50质量％以上。作为有机溶剂，可例举二丙二醇、三丙二醇等。(分析方法)斥水斥油剂组合物为具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元、不具备基于含碱性基团的化合物的重复单元的含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物 (I)时，与斥水斥油剂组合物为具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元和基于含碱性基 团的化合物的重复单元的含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物(II) 时，分析方法有部分不同。为斥水斥油剂组合物(I)时，按照下述方法⑴进行斥水斥油剂组合物(I)中的 碳数20以下的低分子有机化合物的分析，为斥水斥油剂组合物(II)时，按照下述方法(ii) 进行斥水斥油剂组合物(II)中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析。方法(i)是包括下述步骤的方法。(a)混合将含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物(I)和碳数 1 5的醇，使含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体的步骤；(b)对含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，获得液相的步骤；(c)用LC-MS、LC-MS/MS或GC-MS对液相中的碳数20以下的低分子有机化合物的 浓度进行测定的步骤。方法(ii)是包括下述步骤的方法。(a’ )混合将含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物(II)、碳 数1 5的醇和碱性化合物，使含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体的步 骤；(b)对含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，获得液相的步骤；(c)用LC-MS、LC-MS/MS或GC-MS对液相中的碳数20以下的低分子有机化合物的 浓度进行测定的步骤。(方法⑴)步骤(a)步骤(a)是通过使分散或溶解于斥水斥油剂组合物(I)的含氟聚合物凝集，在后 一步骤(b)中易于进行由含氟聚合物构成的固相和介质等液相的分离的步骤。醇的碳数为1 5，较好为2 3。醇的碳数如果超过5，则含氟聚合物的凝集不充 分。作为碳数1 5的醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2-甲基丙 醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲 基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2- 丁醇、3-戊醇、2-甲基-2- 丁醇等。从碳数20以下的低分子有机化合物的稀释比例的角度考虑，相对于100质量份斥 水斥油剂组合物(I)，醇的量较好为100 1000质量份，更好为100 500质量份。步骤(b)步骤(b)是对步骤(a)获得的含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，仅 采集液相的步骤。作为固液分离方法，可例举例如下述(b-Ι) (b-3)的方法。(b-Ι)静置含有含氟聚合物的凝集物的液体，使含氟聚合物的凝集物沉淀，采集上 清液(液相)的方法。(b-2)用离心分离机对含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，采集上清 液(液相)的方法。
(b-3)对含有含氟聚合物的凝集物的液体进行过滤处理，采集滤液(液相)的方法。作为用于过滤处理的滤膜，优选聚烯烃类滤膜或纤维素类滤膜。氟树脂类滤膜有 时含有作为乳化剂使用的全氟羧酸，因此不理想。滤膜的孔径较好为0. 2 μ m以下。步骤(c)步骤(c)是用LC-MS、LC_MS/MS或GC-MS对步骤(b)获得的液相中的碳数20以下 的低分子有机化合物的浓度进行测定的步骤。作为碳数20以下的低分子有机化合物为全氟羧酸及/或全氟磺酸时的浓度测定 装置，从能够以高选择性和高灵敏度对特定化合物进行分析的角度考虑，优选LC-MS/MS。另 一方面，作为碳数20以下的低分子有机化合物为PFOA的前体类时的浓度测定装置，优选 GC-MS0图1是表示LC-MS/MS的一例的简单构成图。该LC-MS/MS具备将试样混合物(液 相)分离为各成分的高效液相色谱仪10 (HPLC)，将经高效液相色谱仪10分离的成分离子化 的离子化室12，从离子化室12产生的离子中选出特定离子的第1质谱分析计14 (MS)，使氩 气等与由第1质谱分析计14选出的离子发生碰撞使离子离解而产生新的离子群的碰撞离 解室16，对碰撞离解室16中产生的离子群进行分析的第2质谱分析计IS(MS)以及检测器 20。作为测定对象的碳数20以下的低分子有机化合物可例举全氟羧酸、全氟磺酸、 (全氟烷基)乙醇、(全氟烷基)乙基碘、(全氟烷基)乙烯及全氟烷基碘。作为全氟羧酸，可例举化合物(1)。CnF2n+1C00H... (1)其中，η为1以上的整数，较好为3 11。本发明的分析方法适用于全氟羧酸为PFOA(C7F15COOH)的场合。作为全氟磺酸，可例举化合物(2)。CfflF2rtSO3H- (2)其中，m为1以上的整数，较好为4 12。本发明的分析方法适用于全氟磺酸为PFOS(C8F17SO3H)的场合。作为(全氟烷基)乙醇，可例举化合物(3)。CmF2lrtCH2CH2OH…(3)其中，m为1以上的整数，较好为4 12。本发明的分析方法适用于(全氟烷基)乙醇为(全氟辛基)乙醇(C8F17CH2CH2OH) 的场合。作为(全氟烷基)乙基碘，可例举化合物⑷。CmF2lrtCH2CH2I... (4)其中，m为1以上的整数，较好为4 12。本发明的分析方法适用于(全氟烷基)乙基碘为(全氟辛基)乙基碘 (C8F17CH2CH2I)的场合。作为(全氟烷基)乙烯，可例举化合物(5)。CmF2m+1CH = CH,.. (5)
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其中，m为1以上的整数，较好为4 12。本发明的分析方法适用于(全氟烷基)乙烯为(全氟辛基)乙烯(C8F17CH = CH2) 的场合。作为全氟烷基碘，可例举化合物(6)。CmF2m+1I... (6)其中，m为1以上的整数，较好为4 12。本发明的分析方法适用于全氟烷基碘为全氟辛基碘(C8F17I)的场合。(方法(ii))步骤(a，)步骤(a’ )是通过使分散或溶解于斥水斥油剂组合物(II)的含氟聚合物析出、凝 集，在后一步骤(b)中易于进行由含氟聚合物构成的固相和介质等液相的分离的步骤。醇的碳数为1 5，较好为2 3。醇的碳数如果超过5，则含氟聚合物的凝集不充 分。作为碳数1 5的醇，可例举方法(i)中例示的醇。从碳数20以下的低分子有机化合物的稀释比例的角度考虑，相对于100质量份斥 水斥油剂组合物(II)，醇的量较好为100 1000质量份，更好为100 500质量份。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。碱性化合物通常作为水溶液使用。碱性化合物的量以含氟聚合物可凝集的量为宜，具体来讲，相对于含氟聚合物100 质量份，较好为100 1000质量份，更好为100 500质量份。步骤(b) (c)方法(ii)的步骤(b) (c)与方法⑴的步骤(b) (c)同样进行。但是，为了防止碱性化合物所造成的HPLC柱的劣化，必须在步骤(b)获得的液相 中加入酸性化合物以中和残存于液相中的碱性化合物。作为酸性化合物，可例举盐酸、硫酸等。利用以上所述的本发明的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合 物的分析方法，在通过步骤(a) (b)除去了斥水斥油剂组合物中所含的含氟聚合物的状 态下，能够在步骤(c)用LC-MS、LC-MS/MS或GC-MS测定碳数20以下的低分子有机化合物 的浓度。因此，不会发生液相色谱仪的柱堵塞及污染气相色谱仪的注入口的情况，所以每次 测定时浓度不会出现较大差异。其结果是，能够以高精度对微量存在于斥水斥油剂组合物 中的碳数20以下的低分子有机化合物进行分析。
实施例下面，例举实施例对本发明进行具体说明，但这些实施例并不对本发明构成限定 性解释。<PF0A 的定量〉用下述LC-MS/MS，在下述测定条件下进行PFOA浓度测定(定量)。定量值的计算 采用标准添加法。(LC-MS/MS)
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HPLC 资生堂株式会社制，f )卞乂-卞SI-2。MS/MS 赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制，三重四极杆质谱仪 (TSQ Quantum Discovery MAX)。(HPLC测定条件)柱赛默飞世尔科技公司制，Hypersil GOLD，2. 1讓X 50讓，1. 9 μ m。流动相(Α液)0. 01v/v%乙酸水溶液，(B液)LC-MS用甲醇。梯度[表1] 10分钟测定结束，后运行(post run) 20分钟稳定化。试样注入量5. OyL。流速200L/分钟。柱温40°C。(MS测定条件)离子化法负离子模式下的电喷雾离子化(Negative ESI)。喷雾电压1500V。蒸发器温度100°C。离子转移管温度240°C。源内碰撞诱导离解(Source CID) :0V。碰撞气体Ar，1. 2毫托。分辨能力(FWHM) 0. 4Da (单位分辨能力)。SRM 监测离子413. 0 — 369. 0。碰撞能量10V。<PF0A前体类的定量>用下述GC-MS，在下述测定条件下进行了挥发性PFOA前体类的浓度的测定。定量 值的计算采用了校准曲线法。(GC-MS)GC:安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制，6890。MS 日本电子株式会社制，GC 乂 ^卜II。(GC测定条件)柱J&W 制，DB-1301 (长 60m、内径 0. 25mm、膜厚 1 μ m)。柱顶压16psi。狭缝比1/50。注入量0.5yL。注入口温度220°C。炉温40V (2 分钟)一(10 °C / 分钟)一170 V (0 分钟)一(30 V / 分钟)—250 "C (26. 3 分钟)。(MS测定条件)传输线温度；300°C。离子化法正离子模式下的电子轰击离子化(Positive EI)。测定模式=SIM(m/z = 55，69，77，95)。[合成例1]在玻璃制烧杯中加入76. 6g的C6F13C2H4OCOC(CH3) = CH2 (以下记为FMA)、13. 5g丙 烯酸十八烷基酯(以下记为STA)、4. Ig的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯的3，5-二甲 基吡唑加成物(以下记为D-BI) ,25. 9g作为乳化剂的聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约26摩 尔加成物，以下记为PE0-30)的10%水溶液、5. 2g硬脂酰三甲基氯化铵(以下记为STMAC) 的10%水溶液、5. 2g环氧乙烷环氧丙烷聚合物(含有40%环氧乙烷，以下记为EP0-40)的 10%水溶液、123g离子交换水、31. Og 二丙二醇(以下记为DPG)和1. Og正十二烷基硫醇 (以下记为DoSH)，于50°C加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，〃 ^ ^ -)进行混合获得混合液。将所得混合液的温度保持在50°C的同时用高压乳化 机(APV拉尼埃(，二工)公司制、S 二，# )以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制 得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，加入5. 2g作为引发剂的2，2’ -偶氮双[2-(2_咪唑 啉-2-基丙烷)]乙酸二甲酯(以下记为VA-061A)的10%水溶液，冷却至30°C以下。对气 相进行氮置换，导入9. 3g氯乙烯单体(以下记为VCM)后在搅拌的同时于65°C进行15小 时的聚合反应，制得固体成分浓度34. 0质量％的乳液。将该乳液作为斥水斥油剂组合物 (1-1)。[合成例2]在玻璃制烧杯中加入98. 5g的FMA、5. 5g的甲基丙烯酸二十二烷基酯(日本乳化 剂株式会社制，VMA-70,以下记为VMA) ,32. Sg作为乳化剂的乙炔二醇环氧乙烷加成物(环 氧乙烷加成摩尔数10摩尔，以下记为AGE-10)的10%水溶液、4. 4g的STMAC的10%水溶 液、141. 6g的离子交换水、Ilg的DPG和0. 55g的硬脂酰硫醇(以下记为StSH)，于60°C加 温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，^ ^ ^ “)进行混合获得 混合液。将所得混合液的温度保持在60°C的同时用高压乳化机(APV拉尼埃公司制、S 二 ’
以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制得的乳化液装入不锈钢制反应容器中，加入 0. 3g作为引发剂的2，2’_偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(以下记为V601)，冷却至30°C以 下。对气相进行氮置换，导入5. 5g的VCM后在搅拌的同时于65°C进行15小时的聚合反应， 然后，在吹入氮气的同时于40°C彻夜搅拌，获得固体成分浓度37. 2质量％的乳液A。在不锈钢制高压釜中装入204g作为第1共聚体组合物的乳液A及5. 4g作为第2 共聚体组合物的FMA、4. 4g甲基丙烯酸环己酯(以下记为CHMA)、3. Sg甲基丙烯酸缩水甘油 酯(以下记为GMA)。再加入0. 15g的StSH, 1. 6g的DPG和28. 7g水，于60°C对混合物搅拌 1小时后冷却至30°C以下，加入0. 05g的2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)(以下记为V-59)。 对气相进行氮置换后于65°C聚合15小时。冷却后加入0.02g的V-59。对气相进行氮置换 后于65°C反应4小时。冷却后取出分散液。固体成分浓度为36. 2质量％。共聚物粒子的 透射型电子显微镜观察结果是，确认第1共聚体作为存在于第2共聚体内部的芯-壳型微 粒存在，另外，一部分在水相中发生了聚合。将该分散液作为斥水斥油剂组合物(1-2)。
[合成例3]在玻璃制烧杯中加入68. 9g的FMA、10. 9g的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(以下记 为DEAEMA)、10. Ig甲基丙烯酸羟基乙酯(以下记为HEMA)、0. 77g聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 (丙二醇3摩尔加成，以下记为3ED)和208. 6g丙酮，再加入0. 73g的V601，对气相进行氮 置换。然后，在搅拌的同时于65°C进行20小时的聚合反应，加入150g离子交换水和1. 74g 乙酸，于55°C搅拌30分钟。然后，在搅拌的同时于45°C将520托的减压状态保持30分钟， 再于85°C保持10小时，将系统中的丙酮完全蒸除。进行调整以获得固体成分浓度20. 6% 的水分散液。将该分散液作为斥水斥油剂组合物(11-1)。[合成例4]在玻璃制烧杯中加入76. 7g 的 FMA、9. 3g 的 STA,4. Ig 的 D_BI、32. Ig 的 PE0-30 的 10%水溶液、9. 3g的STMAC的10%水溶液、9. 3g的EP0-40的10%水溶液、108g离子交换水、 31g的DPG和1. Og的DoSH，于50°C加温30分钟后用均相混合机(日本精机制作所株式会 社制，^ ^ ^ -)进行混合获得混合液。将所得混合液的温度保持在50°C的同时用高 压乳化机(APV拉尼埃公司制、S 二，# )以40MPa进行处理制得乳化液。将300g制得的 乳化液装入不锈钢制反应容器中，加入5. 2g的VA-061A的10%水溶液，冷却至30°C以下。 对气相进行氮置换，导入13. 5g的VCM后在搅拌的同时于65°C进行15小时的聚合反应，获 得固体成分浓度34. 6质量％的乳液B。混合乳液B和斥水斥油剂组合物(II-I)使得两者以固体成分浓度换算达到 2 1，获得固体成分浓度20%的混合液。将该混合液作为斥水斥油剂组合物(11-2)。<PF0A 的定量〉[实施例1]步骤(a)在管形瓶中取入4. Og的2-丙醇(以下记为IPA)，加入1. Ig斥水斥油剂组合物 (I-I)，充分混合，使含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体。步骤(b)以9000转使含有含氟聚合物的凝集物的液体离心分离50分钟，完成固液分离。取0. 5mL上清液，加入4. 5mL甲醇/纯水(50/50质量比)混合溶剂，获得试样液。步骤(c)用孔径0. 2 μ m的色谱盘过滤试样液的同时将其取入HPLC自动采样器用管形瓶， 用LC-MS/MS测定试样液中的PFOA的浓度。将同样的操作重复进行1次。在2次测定中均未检出PFOA(检测下限2ppb)。[实施例2]除了用斥水斥油剂组合物(1-2)替代斥水斥油剂组合物(I-I)并将离心分离的时 间改为30分钟以外，其它操作与实施例1相同，2次测定PFOA浓度。在2次测定中均未检 出PFOA (检测下限:2ppb)。[表2]
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[实施例3]步骤(a，)在管形瓶中采入3. 2g的IPA，加入3. 2g的IN的NaOH，充分混合后在其中加入3. 2g 斥水斥油剂组合物(11-1)。充分搅拌凝集的含氟聚合物使其粉碎，获得含有含氟聚合物的 凝集物的液体。步骤(b)以6000转使含有含氟聚合物的凝集物的液体离心分离10分钟，完成固液分离。取1. 674mL上清液，加入0. 326mL的IN的HCl，充分搅拌，获得中和液。取0. 5mL中和液，加入4. 5mL的甲醇/纯水(50/50质量比)混合溶剂，充分混合， 获得试样液。步骤(c)用孔径0. 2 μ m的色谱盘过滤试样液的同时将其取入HPLC自动采样器用管形瓶， 用LC-MS/MS测定试样液中的PFOA的浓度。将同样的操作重复进行1次。在2次测定中均未检出PFOA(检测下限2ppb)。[实施例4]除了用斥水斥油剂组合物(II-2)替代斥水斥油剂组合物(II-I)并将离心分离的 条件改为9000转、30分钟以外，其它操作与实施例3相同，2次测定PFOA浓度。在2次测 定中均未检出PFOA(检测下限2ppb)。[表3] [实施例5 8]在各斥水斥油剂组合物中加入PFOA标准品使其在各斥水斥油剂组合物中的浓度 达到5. Oppb，与实施例1 4同样测定PFOA浓度。测定结果示于表4。对于任一测定，都获得了作为极微量分析可满足的定量精度。[表 4]
[实施例9]用市售的斥水斥油剂组合物(3M公司制，PM1400，低分子量型，全氟烷基磺酰胺型 聚氨酯化合物)，与实施例3同样操作，测定PFOA的浓度。未检出PFOA(检测下限2ppb)。[表 5] [参考例1 6]对于斥水斥油剂组合物(II)，仅靠IPA不会使含氟聚合物凝集，必须使用NaOH。探讨在未使用NaOH的条件下可使斥水斥油剂组合物(II)所含的含氟聚合物凝集 的溶剂。结果示于表5。只有使用乙腈时含氟聚合物发生凝集，可实现固液分离。[表 6] THF 四氢呋喃，AcN 乙腈[比较例1]步骤(a”)在斥水斥油剂组合物(II-I)中加入PFOA标准品使得其在斥水斥油剂组合物中的 浓度达到5. Oppb。在管形瓶中采入5mL乙腈，加入ImL的斥水斥油剂组合物(11_1)。充分搅拌凝集 的含氟聚合物使其粉碎，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体。步骤(b)以6000转使含有含氟聚合物的凝集物的液体离心分离10分钟，完成固液分离。
取0. 5mL上清液，加入4. 5mL的甲醇/纯水(50/50质量比)混合溶剂，充分混合， 获得试样液。步骤(c)用孔径0. 2 μ m的色谱盘过滤试样液的同时将其取入HPLC自动采样器用管形瓶， 用LC-MS/MS测定试样液中的PFOA的浓度。PFOA的定量值低于实施例7，定量精度差。[比较例2]除了用斥水斥油剂组合物(II-2)替代斥水斥油剂组合物(II-I)并将离心分离的 条件改为9000转、30分钟以外，与比较例1同样操作，测定PFOA的浓度。PFOA的定量值低于实施例8，定量精度差。[表 7] <PF0A前体类的定量>[实施例10]步骤(a)在管形瓶中取入5mL的IPA，加入ImL斥水斥油剂组合物(1_1)，充分混合，使含氟 聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体。步骤(b)以9000转使含有含氟聚合物的凝集物的液体离心分离50分钟，完成固液分离。步骤(c)用孔径0. 2 μ m的色谱盘过滤上清液的同时将其取入GC自动采样器用管形瓶，用 GC-MS测定试样液中的PFOA前体类的浓度。在任一测定中均未检出PFOA前体类(检测下 限0. Ippm) ο[实施例11]除了用斥水斥油剂组合物(1-2)替代斥水斥油剂组合物(I-I)并将离心分离的时 间改为30分钟以外，其它操作与实施例10相同，测定PFOA前体类的浓度。在任一测定中 均未检出PFOA前体类(检测下限0. Ippm)。[实施例12]步骤(a，)在管形瓶中取入4mL的IPA，加入3mL的IN的NaOH，充分混合后，在其中加入3mL 斥水斥油剂组合物(11-1)。充分搅拌凝集的含氟聚合物使其粉碎，获得含有含氟聚合物的 凝集物的液体。步骤(b)以6000转使含有含氟聚合物的凝集物的液体离心分离10分钟，完成固液分离。
步骤(c)用孔径0. 2 μ m的色谱盘过滤上清液的同时将其取入GC自动采样器用管形瓶，用 GC-MS测定试样液中的PFOA前体类的浓度。在任一测定中均未检出PFOA前体类(检测下 限0. Ippm) ο[实施例13]除了用斥水斥油剂组合物(II-2)替代斥水斥油剂组合物(II-I)并将离心分离的 条件改为9000转、30分钟以外，其它操作与实施例12相同，测定PFOA前体类的浓度。在任 一测定中均未检出PFOA前体类(检测下限0. Ippm)。[表 8] 产业上利用的可能性本发明的分析方法可用作为斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化 合物的定量方法。这里，引用2007年12月26日提出申请的日本专利申请2007-333564号的说明书、 权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分析方法，其特征在于，包括以下步骤(a)混合将具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元的含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物和碳数1～5的醇，使所述含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体的步骤；(b)对所述含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，获得液相的步骤；(c)用液相色谱 质谱联用仪、液相色谱 串联质谱联用仪或气相色谱 质谱联用仪对所述液相中的碳数20以下的低分子有机化合物的浓度进行测定的步骤。
2.如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物的分 析方法，其特征在于，所述步骤(a)为下述步骤(a’ )(a’)混合将含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物、碳数1 5的 醇和碱性化合物，使所述含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体的步骤；所述含氟聚合物具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元和基于含碱性基团的化合 物的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物 的分析方法，其特征在于，所述碳数20以下的低分子有机化合物为全氟羧酸及/或全氟磺酸。
4.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物 的分析方法，其特征在于，所述碳数20以下的低分子有机化合物为全氟辛酸及/或全氟辛磺酸。
5.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物 的分析方法，其特征在于，所述碳数20以下的低分子有机化合物为(全氟烷基)乙醇、(全 氟烷基)乙基碘、(全氟烷基)乙烯或全氟烷基碘。
6.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有机化合物 的分析方法，其特征在于，所述碳数20以下的低分子有机化合物为(全氟辛基)乙醇、(全 氟辛基)乙基碘、(全氟辛基)乙烯或全氟辛基碘。
7.如权利要求1 6中任一项所述的斥水斥油剂组合物中的碳数20以下的低分子有 机化合物的分析方法，其特征在于，相对于100质量份斥水斥油剂组合物，混合100 1000 质量份的醇。
全文摘要
本发明提供能够以高精度对斥水斥油剂组合物中微量存在的碳数20以下的低分子有机化合物进行分析的方法。该分析方法包括(a)～(c)的步骤(a)混合将具备基于含全氟烷基的化合物的重复单元的含氟聚合物分散或溶解于介质而得到的斥水斥油剂组合物和碳数1～5的醇，使含氟聚合物凝集，获得含有含氟聚合物的凝集物的液体的步骤；(b)对含有含氟聚合物的凝集物的液体进行固液分离，获得液相的步骤；(c)用LC-MS、LC-MS/MS或GC-MS对液相中的碳数20以下的低分子有机化合物的浓度进行测定的步骤。
文档编号G01N30/72GK101910836SQ20088012330
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月26日
发明者引间聪 申请人:旭硝子株式会社