专利名称：测定ppb范围胺类的方法
本申请涉及同一天提出的待批的U.S.专利中请，序列号为09/283,437，标题为“测定低于ppb级胺类的仪器”，转让给本受让人，并且以全文作为参考。
本发明涉及在有效时间内测定ppb范围的周围空气成份的方法，更具体地说涉及在有效时间内就地测定ppb范围胺类的方法。
在各种试验和工业生产的环境中，特别是涉及深UV光致抗蚀剂的使用和制造中，某些物质的存在，气体的或是液体的，无论它们是否是付产品，这些物质对于正在进行的所需化学品加工均可能产生不利的影响。另外，周围环境的条件，无论是暂时的还是长期的，也都可能对加工环境产生不利的影响。
例如，在加工半导体晶片中半导体工业的某些环节已经发展到使用某些类型的光致抗蚀剂。以晶片的尺寸减小为特征，称为深UV光致抗蚀剂(DUV)的一类光致抗蚀剂变得更为流行。一般来说DUV光致抗蚀剂是一种对于小于300nm的光谱有光活性的光致抗蚀剂，它有各种特定的化学形式，但是它们往往有提高其耐久性的共同特点。DUV光致抗蚀剂往往是酸性底基，碱或其作用像碱的化合物的存在会降低它们的光活化性。在加工环境中胺类(RNHx)的存在，甚至当其浓度低到6ppb时，可能引起DUV光致抗蚀剂光活化性的降低。在制造环境中RNHx污染源是很难分离和测定的。人类的皮肤能够放出高达ppm的胺类，因此操作者向光致抗蚀剂挥动不带手套的手时都可能引起有害的反应。另外在特定加工环境内可能存在的小的长期污染点，也会引起不利的反应。在任何期间，甚至当灾难情况出现时，测定RNHx污染的源位置和程度是困难的，费钱的，缓慢的，甚至是不可能的。
传统上制造商使用一系列很大的，十分昂贵的过滤器来清洁室内的空气，“防止”污染。制造商在规定的期间更换过滤器，当过滤器不能使用时，通常并不知道过滤器是否还有效。一般地，检验包括，在使用者规定的周期将采样小瓶放在工作区，然后将小瓶送到实验室。以往的试验包括将捕获了周围空气的水样送到实验室，实验室能够测ppb级RNHx的浓度。这种试验十分耗时(收到样品后24-36小时)，发现污染表明在采样和得到结果期间(经常是24-36小时)生产的产品可能被污染了，若有的话，也无法知道多少产品被污染了。同时，样品的收集方法通常给出的是样品收集期间的平均指标。这种技术极难知道胺类浓度的瞬时高或低，实验室得到的数据，更连续的胺读数是可信赖的。
在有效时间内就地测定RNHx的浓度的困难之一是，存在于加工环境中的更普通形式之一的胺类是NH3。这种情况下采用更常用的测定方法(质谱方法)不能在ppb水平上得到适当的结果。NH3的原子量为17，其峰位和OH+在同一个质量频道，因此OH+有效地掩蔽了NH3。因为在环境中水以很高的浓度形成OH+，所以低于ppb水平的NH3的信号被有效地掩蔽了。
有一些间接测定胺类浓度的方法，测定胺类浓度的方法包括将胺类，特别是NH3(以下称为第一气体)转化为NO(第二气体)，再转化为最终气体NO2*，NO2*处于激发态，该气体的数量例如可以用光发射来测定，以监测最终气体的水平。虽然上述方法是一种测定胺类水平的有效方法，但是该方法还是受到限制。假如在转化以前第二气体本身也是存在的，那么，测定的结果是背景NO(第二气体)浓度和胺类(第一气体)浓度的总合。系统中胺类的准确数量仍然是未知的。使用上述情报可能导致加工操作不必要地或过早地被中断，特别是仅仅以第一和第二气体之一对于生产是有害的情况。
当胺类的浓度低，并且第二气体的浓度高时，会出现生产过程的不必要的中断。该系统不能区别由于高的胺类浓度引起的高读数和由于高的第二气体浓度(和低的胺类浓度)引起的高读数，以致生产可能不受实际胺类浓度的影响被中断。例如仅仅用以说明，假如每1ppb的胺类转化为1ppb的第二气体，6ppb的胺类能够引起有害的效果，那么6ppb的第二气体被认为含有足以引起有害效果的胺类。但是很明显，6ppb的第二气体也可能是由1ppb的胺类和5ppb的第二气体本身引起的。在这种情况下，生产过程的任何中断将是不必要的过早，并且是耗资的。注意到以下情况也是很重要的，即用于转化胺类成为NO的催化剂和温度也能够将NO2转化为NO。因为NO2和NO两者都存在于周围的空气中，因此被转化的NO是胺类、NO和NO2的总合。所以特别是在加工系统中需要一种计算ppb级胺类浓度的方法。
本发明的目的是提供一种在ppb水平上测定周围空气成分浓度的方法。本发明的另一目的是提供一种测定ppb范围的胺类浓度的方法。本发明的又一目的是在OH+存在下测定ppb范围胺类浓度的方法。
按照上述和其它目的，我们请求保护在至少有三种成分的气体混合物中，测定空气中气体成分浓度的方法，包括以下步骤a．至少将第一种气体混合物中的第一种气体成分在第一个转换器中通过第一次转化转换为第二种气体；b．至少将第一种气体混合物中的第三种气体成分在第二个转换器中通过第二次转化转换为第二种气体；c．第一次转化后测定第二种气体的第一次浓度；d．第二次转化后测定第二种气体的第二次浓度；因为空气中存在胺类，并且能够以各种方式被引人(例如通过人的皮肤)，其浓度远远大于损害加工环境的限度，特别是在DUV光谱区域，因此必须密切监测它们。如上所述，因为很难就地在有效的时间内直接测定如此低浓度的胺类，所以必须间接地测定胺类的浓度。仅仅为了说明的目的，作为Oswald方法的一部分，胺类首先如下被转化为一氧化氮(NO)(1)有许多方法测定NO(g)的浓度，但是仅仅使用反应式(1)我们不能测定胺类的浓度，因为没有参照点。因此我们还必须在未转化胺之前测定NO的浓度，然后进行比较，这是因为NO2也存在于加工环境中。在胺类被转化为NO的同时，NO2也被转化为NO。
在至少含有RNHx,NO2和NO的一般加工环境中，胺类的浓度能够用以下一组公式表示(2)(3)(4)为了计算[NOy]和[NOx]，使用(3)和(4)，必须有一种方法将NO2转化为NO，而不使胺类转化为NO。通常该方法的步骤如下1)从周围加工环境中提取胺类，NO2和NO；2)优选在第一个催化转换器中将胺类和NO2通过第一个化学反应(公式4)转换为NO；
3)优选在第二个催化转换器中将NO2通过第二个化学反应(公式3)转化为NO，其中的胺类保持不变；4)测定来自第一个化学反应中的NO的量，优选得到以[NOy]表示的总浓度；5)测定来自第二个化学反应中的NO的量，优选得到以[NOx]表示的总浓度；6)比较来自第一个化学反应中的NO的量和来自第二个化学反应中的NO的量，优选得到[NOy]-[NOx]的绝对值。
步骤4和5的测定能够以本领域公知的任何方法完成，包括化学发光方法，其中将NO转化为激发的NO2*分子，测定得到的发射光子。
胺类和NO2转化为NO在优选的实施方案中，气流中的胺类进入催化转换器，例如使用保证使足够量的胺类分子转化的、有足够大表面积的一组不锈钢管，加热到800℃，公式(1)的反应发生；另外在该温度下，存在的NO2将转化为NO。反应式表示在下节中。通常将NO2转化为NO所需的温度低于将胺类转化为NO的温度，但是很难给出转化温度，因为转化是温度和选择催化剂两者的函数。在优选的实施方案中，转化在ECOPHYSICS,AG的Durnten Switzerland催化转化器中进行。
NO2以转化为NO在催化剂存在下，于较低温度下，NO2能够转化为NO报道有许多方法可以用来测定胺类的浓度，对于以下讨论的所有实施方案，第一次转化将按照上述的公式(3)进行，第二次转化将按照上述的公式(4)进行。
在第一个实施方案中，在使用者预先规定的间隔期间，仅仅进行公式(4)的反应，得到转换后的NO读数。一旦转换后的NO读数达到了含有损害数量的胺类的时候，公式(3)的反应在第二个使用者规定的期间进行，以监测胺类的浓度。使用本发明的方法，如果被转换的NO水平至少不是等于相应水平，那么所计算的胺类的量在此方案中不可能达到损害的水平。例如，6ppb的胺类损害加工，1ppb的胺类转化为1ppb的NO，假如被转换的NO浓度小于6ppb，那么，胺类的浓度就不可能达到损害的水平。
在另一实施方案中，在使用者规定的期间，优选同时进行公式(3)和(4)规定的转化反应。公式(3)和(4)的差(见上述公式2)将被确定，其结果的绝对值就是胺类的浓度。当胺类的浓度超过了使用者规定的界限值时，操作的人就作出反应。
虽然以特定实施方案的方式说明了本发明，但是很明显，由上述说明推导出来的许多替换，改进和变化对于本领域的技术人员将是显而易见的，因此本发明包括所有上述替换，改进和变化，它们都落入本发明及其权利要求的范围和精神。
权利要求
1．一种在至少有三种成分的气体混合物中，测定空气中气体成分浓度的方法，包括以下步骤a．至少将第一种气体混合物中的第一种气体成分在第一个转换器中通过第一次转化转换为第二种气体；b．至少将第一种气体混合物中的第三种气体成分在第二个转换器中通过第二次转化转换为第二种气体；c．第一次转化后测定第二种气体的第一次浓度；d．第二次转化后测定第二种气体的第二次浓度。
2．按照权利要求1的方法，进一步包括比较第一次转化后第二种气体的浓度和第二次转化后第二种气体的浓度的步骤。
3．按照权利要求1的方法，其中的第一次转化和第二次转化包括催化转化。
4．按照权利要求1的方法，进一步包括在比较步骤之后，计算第一种或第三种成分的至少一种浓度的步骤。
5．按照权利要求1的方法，其中的第一种成分在第二次转化期间也被转化。
6．按照权利要求5的方法，其中的第三种成分在第一次转化期间不被转化。
7．按照权利要求6的方法，其中的第一种气体成分是NO2。
8．按照权利要求7的方法，其中的第三种气体成分是胺。
9．按照权利要求8的方法，其中的第二种气体成分是NO。
10．按照权利要求1的方法，其中测定第一种气体浓度的步骤包括将第二种气体转化为第四种气体。
11．按照权利要求1的方法，其中测定第二种气体浓度的步骤包括将第二种气体转化为第四种气体。
12．按照权利要求10的方法，其中测定第一种气体浓度的步骤包括测定光发射。
13．按照权利要求11的方法，其中测定第二种气体浓度的步骤包括测定光发射。
14．按照权利要求10的方法，其中测定第二种气体浓度的步骤包括将第二种气体转化为第四种气体。
15．按照权利要求14的方法，其中测定第一种气体浓度的步骤包括测定光发射。
16．按照权利要求15的方法，其中测定第二种气体浓度的步骤包括测定光发射。
17．按照权利要求16的方法，其中的第四种气体是第二种气体的成分。
18．按照权利要求1的方法，其中的第二种气体是第一种气体混合物的成分。
19．一种在至少有第一种和第二种气体成分的气体混合物中测定空气中气体成分浓度的方法，包括以下步骤a．测定第一种气体混合物中的第二种气体成分的浓度；b．在第一个转换器中通过第一次转化，至少将第一种气体混合物中的第一种气体成分转换为第一种气体混合物中的第二种气体成分；c．在第一次转换后测定测定第二种气体成分的浓度。
20．按照权利要求18的方法，进一步包括比较第一次转换后第二种气体成分的浓度和第一次转换前第二种气体成分的浓度的步骤。
全文摘要
一种在至少有三种成分的气体混合物中,测定空气中气体成分浓度的方法,包括以下步骤:a.至少将第一种气体混合物中的第一种气体成分在第一个转换器中通过第一次转化转换为第二种气体;b.至少将第一种气体混合物中的第三种气体成分在第二个转换器中通过第二次转化转换为第二种气体;c.第一次转化后测定第二种气体的第一次浓度;d.第二次转化后测定第二种气体的第二次浓度。
文档编号G01N21/78GK1307233SQ0010490
公开日2001年8月8日 申请日期2000年3月30日 优先权日1999年4月1日
发明者李乐平, 张建明, 韦淙 申请人:国际商业机器公司