专利名称：酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类苯并噁嗪中间体和组合物以及合成方法。更具体地说，涉及以含酚酞结构的化合物与伯胺化合物、醛化合物通过曼尼希反应得到的酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物以及合成方法，酚酞型苯并噁嗪中间体可用作酸碱变色指示剂。
背景技术：
聚苯并噁嗪树脂是在传统的制备酚醛树脂方法基础上，通过伯胺、酚和醛进行成环反应得到的苯并噁嗪中间体，在加热(还可以使用催化剂)的条件下，苯并噁嗪开环聚合生成开环酚醛树脂，它是具有含氮且类似酚醛树脂网状结构的一类新型热固性树脂。
苯并噁嗪中间体结构如下 其中R碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物或碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
目前在制备苯并噁嗪中间体的原料中，采用的醛包括甲醛水溶液、多聚甲醛；胺包括芳香伯胺、烷基伯胺、脂环伯胺；酚主要是单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物等。但是没有见到采用酚酞作为酚源制备苯并噁嗪中间体的报道。
本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号03146797.0)中公开了以烯丙基胺与酚和醛通过曼尼希反应得到含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体的方法。原料中醛为甲醛水溶液或多聚甲醛；酚为含酚羟基的化合物，包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物等。但是在双酚化合物中没有涉及酚酞。
酚酞作为一种变色指示剂得到广泛使用，也有将其应用于聚合物制备，例如利用酚酞制备聚芳醚酮，利用酚酞制备含酚酞结构的聚酯。但是至今尚未看到有关于酚酞型苯并噁嗪的任何报道。
本发明人力图采用酚酞、苯胺和多聚甲醛(或甲醛水溶液)制备苯并噁嗪化合物，尽管采用了溶液法、熔融法以及三嗪中体的方法进行实验，但是均不能成功地得到相应的苯并噁嗪化合物。最后才意外地用酚酞为酚源获得了酚酞型苯并噁嗪中间体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新结构的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法。该方法是以酚酞为酚源与伯胺、醛制备含酚酞结构的苯并噁嗪中间体。由于此类型的苯并噁嗪中间体含有酚酞型结构片断，因而具有相当好的溶解性能，不仅能溶解其他类型苯并噁嗪，而且与很多其他的热固性树脂和填料也有很好的相容性；此外酚酞型苯并噁嗪还具有对碱性环境的变色响应的特性。
本发明的酚酞型苯并噁嗪中间体的结构式如下 式中，R碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用溶液合成法制备苯并噁嗪中间体，胺为伯胺，醛为甲醛水溶液或多聚甲醛，其特征在于酚采用酚酞；反应物中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用熔融合成法制备苯并噁嗪中间体，胺为伯胺，醛为甲醛水溶液或多聚甲醛，其特征在于酚采用酚酞；反应物中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂混合制备的组合物，其他热固性树脂包括苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、噁唑啉树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种；酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂的重量比为1∶(0.1～9)。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体与填料混合或原位聚合制备的组合物，填料包括下列两类(1)无机填料有机改性粘土，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、云母粉、石棉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维或/和碳纤维；(2)有机填料聚合物纤维、交联粉末橡胶胶粉或木粉；含酚酞型苯并噁嗪中间体与填料的重量比为100∶(0.5～50)。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体与填料原位聚合制备的酚酞型苯并噁嗪中间体与填料的组合物，填料为有机蒙脱土，组合物中有机蒙脱土的重量百分比为0.5％～4％。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体可用作酸碱变色指示剂。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体，其制备方法有以下两种方法(1)溶液合成法将酚酞、伯胺、醛(甲醛水溶液或多聚甲醛)按酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶(1～1.2)∶(2～2.4)定量，先将酚酞和伯胺溶解于溶剂中混合均匀后，再分次加入醛，并升温回流反应2～10小时后结束反应；用去离子水洗涤，将所得溶液浓缩，脱除残余的溶剂得到酚酞型苯并噁嗪中间体。
在溶液合成法中采用的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环或甲苯等，均为本领域技术人员熟知的溶剂。
(2)熔融合成法将酚酞、伯胺、醛(多聚甲醛或甲醛水溶液)按酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶(1～1.2)∶(2～2.4)定量，在低温下(0℃～5℃)预先将酚酞型化合物与伯胺混合均匀，然后加入醛，升温回流反应2～10小时后结束反应；用去离子水洗涤，将所得产物干燥得到酚酞型苯并噁嗪中间体。
本发明采用溶液合成法或熔融合成法可以得到一系列酚酞型苯并噁嗪中间体。
本发明所采用的酚酞比双酚A、4，4′-联苯二酚等价格要低廉，由它制备的酚酞型苯并噁嗪中间体成本相对低廉。
本发明所采用的伯胺化合物为碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物的伯胺，例如烯丙基胺；碳原子数3～20的脂环族伯胺，例如环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环辛胺；碳原子数1～20的脂肪族伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺。
本发明所采用的醛类为本领域技术人员所熟知的甲醛水溶液或多聚甲醛。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体在结构中存在三个苯环结构，这样能够提高在固化后形成交联网络结构的耐热性能，苯并噁嗪中间体结构中的内酯结构能够提高树脂的韧性和抗冲击性能。此外，采用含反应官能团的伯胺类化合物参与反应，在形成苯并噁嗪环的同时在N原子上同步引入一个可聚合基团，这样在苯并噁嗪开环形成交联网络时，可反应官能团还可以进行聚合，进一步提高交联密度，从而提高所得材料的耐热性能。
本发明用酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂制备组合物，其方法是采用酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂通过本领域技术人员公知的混合方法而得到组合物，混合可采用机械混合、溶液混合或熔融混合等方法，其他热固性树脂均是本领域技术人员熟知的热固性树脂及其组合物。本发明提供的酚酞型苯并噁嗪中间体自身固化物具有很高的玻璃化转变温度Tg(Tg达到294℃)，与其他热固性树脂混合制备的组合物，相对于采用普通苯并噁嗪中间体制备的组合物而言，具有较高的玻璃化转变温度，可以改善所得组合物之固化物的耐热性能。
本发明用酚酞型苯并噁嗪中间体与无机填料构成的组合物，采用的无机填料和有机填料均是本领域技术人员熟知的填料，可选用一种填料或多种填料混合使用；在组合物的重量份数中酚酞型苯并噁嗪中间体为100份，填料为0.5～50份。可以根据填料种类、用途确定用量。
本发明以有机蒙脱土填料为例，通过原位聚合制备了酚酞型苯并噁嗪/粘土组合物，其中组合物中有机蒙脱土重量百分比为0.5％～4％，其重量百分比过高导致其分散不均，性能下降；过低没有体现粘土的纳米效应。所得组合物的固化物与单纯的酚酞型苯并噁嗪固化物相比具有更高的模量和Tg。
本发明提供的酚酞型苯并噁嗪中间体具有很好的溶解性，它几乎能够溶于任何有机溶剂，甚至能溶于水中。酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填料形成的组合物，据其结构和配比的不同，其状态为液体或固体；得到的组合物分散均匀，而且，部分组合物是均一、透明的粘稠液体。酚酞型苯并噁嗪中间体的组合物也易溶解于溶剂，例如丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。因此本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体及其组合物可适用于本领域技术人员熟知的各种热固性树脂的加工工艺和复合材料的成型工艺。例如涂布工艺，浸渍工艺，拉挤工艺，也可采用树脂传递模塑成型工艺(RTM)等。制备复合材料使用的增强材料包括玻璃纤维、碳纤维等本领域技术人员熟知的各种纤维，以及碳纳米管、纳米无机填料(如纳米二氧化钛、有机改性粘土等)等纳米增强填料；所得制品或复合材料的耐热性、阻燃性得到明显改善。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体在不同pH值下有不同颜色。以酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体为例，其结构式如下 酚酞烯丙基胺苯并噁嗪遇碱时呈现红色，随着碱性的增强，红色会逐渐变深，最后会变成紫黑色。这一特性和酚酞有明显的不同。如果在这种碱性的溶液中滴加盐酸，红色会慢慢褪去直到变成无色。此酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体对溶液碱性的变化响应明显，作为碱性指示剂有广泛的应用前景。
本发明提出的酚酞型苯并噁嗪中间体的固化物具有较高耐热性能和较好韧性，且具有良好的溶解性。用酚酞型苯并噁嗪中间体和其他热固性树脂和/或填料制备的各种组合物，不仅具有良好的加工性能，且它们的固化物具有优异的耐高温性能，并且保持苯并噁嗪类树脂固有的优异力学性能、阻燃性能、尺寸稳定性和介电性能，可用作复合材料基体树脂、复合材料预浸料、树脂传递模塑(简称RTM)树脂、绝缘材料、电子封装材料、密封材料、互穿网络材料、粘合剂、涂料等。
具体实施例方式
实施例1采用溶液合成方法制备3，3-二(3-烯丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮(简称酚酞烯丙基胺苯并噁嗪)，其结构式如下所示 室温下将酚酞溶于无水乙醇中，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1∶2的用量，依次加入烯丙基胺和多聚甲醛。搅拌均匀后水浴升温回流，反应2小时后减压蒸馏出乙醇，冷却静置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体，产率为79.4％。
随后对酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体进行固化，固化分段温度与时间在120℃下1小时，在180℃下1小时，在220℃下40分钟，在240℃下20分钟，即得到固化物；经动态粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度(Tg)达到294℃。
实施例2采用溶液法制备酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体，其操作步骤与实施例1相同，不同的是以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1.1∶2.2的摩尔比加入酚酞、烯丙基胺、甲醛溶液。最终得到浅黄色透明的粘稠体，即酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体，产率80％。
实施例3采用溶液法制备酚酞烯丙基胺苯并噁嗪，其操作步骤与实施例1相同，不同的是以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1.2∶2.4的摩尔比酚酞、烯丙基胺、甲醛溶液。最终得到浅黄色透明的粘稠体，即酚酞烯丙基胺苯并噁嗪中间体，产率78％。
实施例4将实施例1得到的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪溶于乙醇中，配得0.05moL/L的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪溶液。用酸度计测试，此酚酞烯丙基胺苯并噁嗪溶液在27℃的pH值是9.28，滴加氢氧化钠稀溶液，当pH值为10.33时，溶液的颜色开始由无色变成红色，随着碱性的增强，红色逐渐变深。继续用稀盐酸溶液调节pH值到10.00时，溶液由红色变为无色。
实施例5采用熔融的方法制备3，3-二(3-环己基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮(简称酚酞环己胺苯并噁嗪)，其结构式如下所示 室温下将酚酞以1∶2的摩尔比溶于环己胺中，搅拌均匀后，在冰水中浴逐渐加入4倍酚酞摩尔量的多聚甲醛。搅拌均匀后，水浴升温回流，反应2小时后冷却静置，得到浅黄色半透明粘稠体。经过洗涤、纯化、干燥，即得到酚酞环己胺苯并噁嗪，产率为82.3％。
实施例6采用熔融的方法制备3，3-二(3-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮(简称酚酞甲胺苯并噁嗪)，其结构式如下所示 操作步骤与实例5相同，不同是环己胺换做甲胺，得到淡黄色粘稠体，最后得到酚酞甲胺苯并噁嗪，产率84％。
实施例7采用熔融的方法制备3，3-二(3-乙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-1(3H)-异苯并呋喃酮(简称酚酞乙胺苯并噁嗪)，其结构式如下所示 操作步骤与实例5相同，不同是环己胺换做乙胺，得到淡黄色粘稠体，最后得到酚酞乙胺苯并噁嗪，产率74％。
实施例8用实施例1制备的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪与3，4-二氢-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪(即苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪)制备树脂组合物。酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪以50/50(重量比)通过混合而得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪树脂组合物，该组合物升温固化后得到的固化物经动态粘弹分析仪(简称DMA)测定Tg达到290℃。
实施例9实施例1制备的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪与2，2’-双(3，4-二氢-3-苯基-1，3-苯并噁嗪)丙烷(即双酚A型N-苯基苯并噁嗪)制备树脂组合物。酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/双酚A型N-苯基苯并噁嗪分别以90/10、75/25、50/50、25/75、10/90(重量比)通过混合而得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪树脂组合物，该组合物升温固化得到固化物，固化物的Tg分别为278℃、260℃、230℃、182℃、150℃(动态粘弹分析仪测定)。
实施例10用实施例1制备的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪与E-51环氧树脂制备树脂组合物。酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/E-51环氧树脂以50/50(重量比)通过混合而得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/E-51环氧树脂树脂组合物，该组合物升温固化得到固化物，固化物的Tg达到203℃(动态粘弹分析仪测定)。
实施例11用实施例1制备的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪与双酚A型N-苯基苯并噁嗪和E-51环氧树脂制备树脂组合物。酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/双酚A型N-苯基苯并噁嗪/E-51环氧树脂以50/25/25(重量比)通过混合而得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/E-51环氧树脂树脂组合物，该组合物升温固化得到固化物，固化物的Tg达到182℃(动态粘弹分析仪测定)。
实施例12用实施例1制备的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪与N，N’-4，4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺制备树脂组合物。酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/双马来酰亚胺以1/0.87(摩尔比)通过混合而得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/双马来酰亚胺树脂组合物，其中双马树脂可以均匀分散于噁嗪树脂中，该组合物升温固化得到固化物，固化物的Tg达到310℃(动态粘弹分析仪测定)。
实施例13用实施例1制备的酚酞烯丙基胺苯并噁嗪与2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4，5-二氢-噁唑啉)(PBO)制备树脂组合物。酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/PBO以5/4(摩尔比)通过混合而得到酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/PBO树脂组合物，其中PBO可以均匀分散于噁嗪树脂中，该组合物升温固化得到固化物，固化物的Tg达到260℃(动态粘弹分析仪测定)。
实施例14制备酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/粘土复合材料(有机土为浙江丰虹粘土化工有限公司生产的DK1产品，体系土重量百分比0.5％)。
室温下将酚酞溶于无水乙醇中备用；将0.195克有机蒙脱土，充分溶胀于烯丙基胺中；待体系混合成为均匀的悬浊液后，加入酚酞无水乙醇溶液；酚酞/烯丙基胺/多聚甲醛摩尔比为1∶2∶4。搅拌均匀后，水浴升温回流，反应2小时后减压蒸馏出乙醇，得到棕黄色粘稠体。70℃真空干燥48小时，以除去体系中的过量单体及反应所产生的水，最后得到黄色固体即酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/粘土组合物。
随后对其进行固化得到复合材料，经动态粘弹分析测定，Tg为305℃；动态粘弹测试还发现，含粘土的复合材料比纯树脂具有更高的模量。
实施例15制备酚酞烯丙基胺苯并噁嗪/粘土复合材料(有机土即DK1产品，体系土重量百分比4％)，操作步骤与实施例14相同，不同的是有机蒙脱土加入量为1.56克。随后对得到的复合材料，经动态粘弹分析测定，Tg为315℃。
权利要求
1.酚酞型苯并噁嗪中间体，其特征在于结构式如下 式中，R碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的酚酞型苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用溶液合成法制备苯并噁嗪中间体，胺为伯胺，醛为甲醛水溶液或多聚甲醛，其特征在于酚采用酚酞；反应物中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。
3.根据权利要求1所述的酚酞型苯并噁嗪中间体的制备方法，将酚、胺和醛用熔融合成法制备苯并噁嗪中间体，胺为伯胺，醛为甲醛水溶液或多聚甲醛，其特征在于酚采用酚酞；反应物中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。
4.根据权利要求1所述的酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂混合制备的组合物，其特征在于其他热固性树脂包括苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、噁唑啉树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种；酚酞型苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂的重量比为1∶(0.1～9)。
5.根据权利要求1所述的酚酞型苯并噁嗪中间体与填料混合或原位聚合制备的组合物，其特征在于填料包括下列两类(1)无机填料有机改性粘土，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、云母粉、石棉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维或/和碳纤维；(2)有机填料聚合物纤维、交联粉末橡胶胶粉或木粉；含酚酞型苯并噁嗪中间体与填料的重量比为100∶(0.5～50)。
6.根据权利要求5所述的酚酞型苯并噁嗪中间体与填料原位聚合制备酚酞型苯并噁嗪中间体与填料的组合物，其特征在于填料为有机蒙脱土，组合物中有机蒙脱土的重量百分比为0.5％～4％。
7.根据权利要求1所述的酚酞型苯并噁嗪中间体用作酸碱变色指示剂。
全文摘要
本发明酚酞型苯并嗪中间体和组合物及其制备方法，酚酞型苯并嗪中间体的结构式如右式，式中，R碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。用酚酞、伯胺和醛为原料，采用溶液合成法或熔融合成法制备酚酞型苯并嗪中间体。用酚酞型苯并嗪中间体和其他热固性树脂和/或填料制备的组合物，具有良好的加工性能，其固化物具有优异的耐高温性能。酚酞型苯并嗪具有对碱性环境的变色响应的特性，可用作酸碱变色指示剂。
文档编号G01N31/22GK1733760SQ20051008772
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者余鼎声, 徐日炜, 曹宏伟 申请人:北京化工大学