专利名称：一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法
技术领域：
本发明涉及一种定量荧光录井方法，尤其是涉及一种采用扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法。
背景技术：
石油是由许多化合物组成的非常复杂的混合物，其物理性质和化学性质也相当复杂多变。原油从无色液体到黑色粘稠的焦油状变化多端，有些在室温下甚至是固体状。由于多环芳烃的存在，大部分石油都能发荧光，因此，荧光技术可作为分析石油的快速、非破坏性的重要手段，在众多石油勘探地质录井方法中占有一席之地(1、Patra D，Mishra A K，Talanta，2001，53783；2、Patra D，Mishra A K，Anal.Bioanal.Chem.2002，373304.)。
原油中的芳香烃(即生荧团)在激发光照射下，吸收电磁辐射能后由基态跃迁至不稳定的激发态，再由激发态回到稳定的基态时，多余的能量就以发射荧光的形式释放，根据荧光的亮度可以测定石油的含量，根据发光的颜色可以测定石油的组成成分，这就是荧光录井的基本原理。
根据检测硬件的发展过程，荧光录井技术的发展历程具体可分为定性观测和定量分析两个阶段。在定性观测阶段使用常规检测仪(荧光灯)目测定级分析，易漏掉轻质油层，观测结果主观性强，缺乏科学性和实用性。在定量分析阶段使用定量荧光检测仪。目前，国内油田使用的定量荧光检测仪一般采用254nm的紫外光激发石油样品，在这一激发波长下石油中多环芳烃产生的荧光发射波长范围为260～600nm(1、安文武，苏金龙，等，录井技术，2000，11(4)35；2、王志战，录井技术，2002，13(1)35)，主峰出现在300～400nm。这种高能量的短波长激发光容易使原油中多环芳烃的荧光产生猝灭，而且，这种单一的激发波长并不是所有多环芳烃的最佳激发波长，使得原油分析灵敏度大为下降。
在定量荧光录井过程中，常常还碰到内滤效应、能量转移和谱峰位移等问题，使得定量分析石油的线性范围大大缩短，只能局限在很低的浓度下才能有好的线性关系，限制了石油的定量分析，这种问题对于重质油尤为严重。一般情况下，原油的线性范围在0～40mg/L之间(李斌，彭超，等，录井技术，2000，11(4)25)，对于超过此范围的样品，必须进行稀释后再进行测定。这种方法存在如下几方面问题1.多次稀释后浪费了大量的试剂，增加了费用；2.由于大量有机溶剂的使用，对处在窄小空间的现场测试人员的健康尤为不利；3.在使用钻头快速钻井过程中，由于须进行样品多次稀释，并进行多次扫描，整个测定过程繁琐费时，使得现场的样品测定速度可能不能满足现场快速钻井的要求，不能快速准确地反映现场情况。原油线性范围的局限性已成为荧光录井技术广泛使用的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的荧光录井方法存在的上述诸多缺点，提供一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法。
本发明的具体步骤为1)制备原油母液以正己烷为溶剂配制浓度为500～10000mg/L，最好为1000mg/L的原油母液；2)制备稀释原油溶液将配制好的原油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的至少4份稀释原油溶液；3)定量荧光测定获取原油线性范围将配制好的稀释原油溶液用常规液池或薄型液池，以垂直照射方式或前表面照射方式，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围。
所述的常规液池一般采用10mm×10mm商用常规荧光液池。
所述的薄型液池一般是指(1～5)mm×(10～30)mm的薄型荧光液池。
所述的前表面照射方式是指让激发光与液池受光面成20°～40°或55°～70°，最好是30°夹角照射液池。
本发明依据的原理与方法如下。
恒能量同步荧光法是同步荧光分析法的一个分支(参见文献1、Inman E L，WinefordnerJr.J D，Anal.Chem.，1982，542018；2、He L F，Lin D L，Li Y Q，Anal.Sci.，2005，21641；3、Li Y Q，Huang X Z，Xu J G，Chen G Z，Anal.Chim.Acta，1992，256285.)，该法以荧光体的量子振动跃迁的特征能量为依据而进行同步扫描，扫描过程中使激发波长与发射波长之间保持固定的能量差[(1/λex-1/λem)＝Δv＝常数]。多环芳烃的振动谱带间隔约为1400cm-1，在正烷烃溶剂中振动谱带的准确位置虽然可能随化合物的改变而发生位移，但其相对间隔却基本保持不变，故恒能量同步荧光法特别适合于多环芳烃的鉴别和测定。恒能量同步荧光法可将三维荧光光谱信息中的有用信息以二维信息表现出来，大大缩短测试时间，并且可在一次扫描得到的光谱中，有选择性地选择较少受荧光猝灭影响的谱峰进行定量。因此，本发明基本的光谱扫描模式采用恒能量同步荧光法。
当荧光物质的浓度较小时，荧光强度与荧光物质的浓度成正比，其关系式为F＝2.3KφI0εbc (1)式(1)中，K——仪器参数；F——相对荧光强度；φ——荧光效率；I0——激发光强度；ε——摩尔吸光系数，单位为L/mol/cm；b——光程，即液层厚度，单位为cm；c——荧光物质的浓度，单位为g/mL。这时满足εbc＜0.05，εbc为无量纲。
但是当荧光物质的浓度较大时(εbc＞0.05)，荧光强度与其浓度的线性关系将发生偏离，严重时荧光峰的形状和位置也发生改变。其原因可能是激发了的分子间互相碰撞而失去能量(自猝灭)，或者是荧光又被未激发的分子所吸收(自吸收)，还可能是液池前面部分高密度的分子吸收了绝大部分的激发光，使得后面的分子得不到激发(内滤效应)。
从荧光物质满足线性关系的条件(εbc＜0.05)来看，可以通过减小b(即缩短光程)使得荧光物质的浓度c在较大的范围内满足εbc＜0.05，从而扩大荧光分析的线性范围。采用薄型液池(参见图1)，减小液池厚度，可以缩短激发光通过的光程；前表面照射方式将薄型液池1以与激发光2成一定的角度(而不是传统的90°)放置，使激发光2只照射靠近液池1表面很薄的一层溶液后，大部分反射光3以近乎全反射的方式离开液池，而不继续激发后面的溶液，检测器5在与激发光2成90°的方向接收荧光4，同样可以达到缩短光程的目的。采用薄型液池结合前表面方式，可以大幅度缩短激发光通过的光程，有效地解决重油的内滤效应，扩大线性范围，改善线性关系，有利于现场原油快速测定。
本发明在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上，以正己烷为溶剂，运用恒能量同步荧光法，对于轻质油和中质油，采用常规液池和垂直照射方式；对于重质油，通过改进液池和照射方式，避免原油高浓度猝灭现象。本发明使不同石油的线性范围均可达到300mg/L。
带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计可采用如美国的PERKIN ELMER LS-50B荧光分光光度计，VARIAN ECLIPSE型荧光分光光度计及中国的MYF多功能荧光分光光度计等。
图1为本发明采用的石油样品薄型液池前表面照射方式示意图。
图2为5种原油的恒能量同步荧光光谱图。在图2中，曲线a凝析油，b中质原油，c木头原油，d381井原油，e新疆原油。横坐标为激发波长(nm)，纵坐标为相对荧光强度。
图3为采用10mm×10mm常规液池在5～300mg/L浓度范围内凝析油的线性关系曲线。
在图3中线性拟合方程为Y＝0.36X+1.76，相关系数为R＝0.9976。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
图4为采用10mm×10mm常规液池时中质原油的线性关系曲线。在图4中线性拟合方程为Y＝1.50X+1.17，相关系数为R＝0.9991。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
图5为采用10mm×10mm常规液池时木头原油的线性关系曲线。在图5中线性拟合方程为Y＝8.96X+36.59，相关系数为R＝0.9975。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
图6为采用10mm×10mm常规液池时381井原油的线性关系曲线，在图6中线性拟合方程为Y＝3.56X+11.74，相关系数为R＝0.9981。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
图7为采用10mm×10mm常规液池时新疆原油的线性关系曲线，在图7中线性拟合方程为Y＝6.50X+28.78，相关系数为R＝0.9986。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
图8为采用5mm×20mm薄型液池前表面方式时木头原油的线性关系曲线，在图8中线性拟合方程为Y＝11.07X+34.30，相关系数为R＝0.9970。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
图9为采用1mm×20mm薄型液池前表面方式时木头原油的线性关系曲线，在图9中线性拟合方程为Y＝2.84X+17.15，相关系数为R＝0.9981。横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为相对荧光强度。
具体实施例方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1以正己烷为溶剂配制浓度为1000mg/L的凝析油母液。将配制好的凝析油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的稀释凝析油溶液。
将上述配制好的稀释凝析油溶液用常规荧光液池，以垂直照射方式，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围，步骤如下1.设置荧光分光光度计恒能量同步扫描波数差为1400cm-1。
2.将上述配制好的稀释凝析油溶液分别倒入10mm×10mm常规液池中，让激发光以垂直方式照射液池，按照上述设置好的参数扫描恒能量同步荧光光谱(参见图2a和图3)。
3.将扫描后的图谱保存，读取峰值，用数据处理软件拟合工作曲线(参见图3)。线性范围、线性拟合方程及相关系数如表1所示。
表1 5种原油线性拟合参数
实施例2与实施例1类似，其区别在于原油采用中质原油，其结果参见表1以及图2b和图4。
实施例3与实施例1类似，其区别在于原油采用木头原油，其结果参见表1以及图2c和图5。
实施例4与实施例1类似，其区别在于原油采用381井原油，其结果参见表1以及图2d和图6。
实施例5与实施例1类似，其区别在于原油采用新疆原油，其结果参见表1以及图2e和图7。
由以上实施例可以看出，原油组分越重，强度越强，内滤效应也越严重，从而线性范围越窄，线性也越差。较轻组分的凝析油和中质原油在所考察的浓度范围内，采用恒能量同步扫描方式，获得良好的线性关系，未发现明显的猝灭现象；其他3种较重组分的原油则发生了明显的猝灭现象，其中尤以木头原油为甚。
采用薄型液池结合前表面照射方式，可以缩短光程，解决重油的内滤效应，扩大线性范围，改善线性关系。
以下实施例6和7采用薄型液池结合前表面照射方式用于考察猝灭最为严重的木头原油。
实施例6
与实施例3类似，其区别在于采用5mm×20mm薄型液池(参见图1)，让激发光以前表面方式(激发光与液池受光面成30°夹角)照射液池，其结果参见表1以及图2c和图8。
实施例7与实施例3类似，其区别在于采用1mm×20mm薄型液池，让激发光以前表面方式(激发光与液池受光面成30°夹角)照射液池，其结果参见表1以及图2c和图9。
由图所示，5mm×20mm薄型液池在一定程度上解决了因内滤效应引起的猝灭，线性范围比用常规液池宽，达到140mg/L；而1mm×20mm薄型液池很好地解决了内滤效应引起的猝灭，在300mg/L范围内拟合，相关系数达到0.9981。
综上分析，在荧光录井中采用薄型液池前表面方式可以有效地解决浓度效应问题，从而提高工作曲线线性范围。使用该方法后，即使猝灭最为严重的木头原油，在5～300mg/L浓度范围内也能有较好的线性关系。
实施例8与实施例1类似，其区别在于以正己烷为溶剂配制浓度为500mg/L的凝析油母液。将配制好的凝析油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的4份稀释凝析油溶液。
将上述配制好的稀释凝析油溶液用常规荧光液池，以垂直照射方式，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围，在步骤1中，设置好荧光分光光度计恒能量同步扫描波数差为1100cm-1。
实施例9与实施例1类似，其区别在于以正己烷为溶剂配制浓度为10000mg/L的凝析油母液。将配制好的凝析油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的4份稀释凝析油溶液。
将上述配制好的稀释凝析油溶液用常规荧光液池，以垂直照射方式，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围，在步骤1中，设置荧光分光光度计恒能量同步扫描波数差为1600cm-1。
实施例10与实施例1类似，其区别在于以正己烷为溶剂配制浓度为2000mg/L的凝析油母液。将配制好的凝析油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的4份稀释凝析油溶液。
将上述配制好的稀释凝析油溶液用5mm×10mm薄型荧光液池，以前表面照射方式(激发光与液池受光面成30°夹角)，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围，在步骤1中，设置荧光分光光度计恒能量同步扫描波数差为1300cm-1。
实施例11与实施例3类似，其区别在于采用5mm×20mm薄型液池，让激发光以前表面照射方式(激发光与液池受光面成20°夹角)照射液池。
实施例12与实施例3类似，其区别在于采用1mm×20mm薄型液池，让激发光以前表面照射方式(激发光与液池受光面成40°夹角)照射液池。
实施例13与实施例3类似，其区别在于采用1mm×20mm薄型液池，让激发光以前表面照射方式(激发光与液池受光面成55°夹角)照射液池。
实施例14与实施例3类似，其区别在于采用5mm×20mm薄型液池，让激发光以前表面照射方式(激发光与液池受光面成70°夹角)照射液池。
权利要求
1.一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于其具体步骤为1)制备原油母液以正己烷为溶剂配制浓度为500～10000mg/L的原油母液；2)制备稀释原油溶液将配制好的原油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的至少4份稀释原油溶液；3)定量荧光测定获取原油线性范围将配制好的稀释原油溶液用常规液池或薄型液池，以垂直照射方式或前表面照射方式，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围。
2.如权利要求1所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤1)中，所述的配制浓度为1000mg/L。
3.如权利要求1所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤3)中，所述的常规液池为10mm×10mm荧光液池。
4.如权利要求1所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤3)中，所述的薄型液池为1～5mm×10～30mm的薄型荧光液池。
5.如权利要求1所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤3)中，所述的前表面照射方式是指让激发光与液池受光面成20°～40°或55°～70°角。
6.如权利要求5所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤3)中，所述的前表面照射方式是指让激发光与液池受光面成30°夹角照射液池。
7.如权利要求1所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于所述的定量荧光测定获取原油线性范围其步骤如下1)设置荧光分光光度计恒能量同步扫描波数差为1100～1600cm-1；2)将配制好的稀释原油溶液分别倒入10mm×10mm常规液池中，让激发光以垂直方式照射液池，按照上述设置好的参数扫描恒能量同步荧光光谱；3)将配制好的稀释原油溶液分别倒入1～5mm×10～30mm薄型液池中，让激发光以前表面方式照射液池，激发光与液池受光面成20°～40°或55°～70°夹角，按照设置好的参数扫描恒能量同步荧光光谱；4)将扫描后的图谱保存，读取峰值，用数据处理软件拟合工作曲线。
8.如权利要求7所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤1)中，所述的荧光分光光度计恒能量同步扫描波数差为1400cm-1。
9.如权利要求7所述的一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，其特征在于在步骤1)中，将所述的配制好的稀释原油溶液分别倒入1mm×20mm薄型液池中，让激发光以前表面方式照射液池，激发光与液池受光面成30°夹角，按照设置好的参数扫描恒能量同步荧光光谱。
全文摘要
一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法，涉及一种定量荧光录井方法，尤其是涉及一种采用扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法。提供一种扩大原油线性分析范围的定量荧光录井方法。其步骤为以正己烷为溶剂配制浓度为500～10000mg/L的原油母液，将配制好的原油母液用正己烷稀释为浓度5～300mg/L的至少4份稀释原油溶液，将配制好的稀释原油溶液用常规液池或薄型液池，以垂直照射方式或前表面照射方式，在带有恒能量同步扫描功能的荧光分光光度计上扫描恒能量同步荧光光谱，获取原油线性范围。使不同石油的线性范围均可达到300mg/L。
文档编号G01N21/64GK1896724SQ20061003605
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者李耀群, 邹哲祥 申请人:厦门大学, 海城市石油化工仪器厂