专利名称：超痕量芳香族硝基化合物的电化学检测方法
技术领域：
本发明涉及芳香族硝基化合物的检测技术，特别是涉及利用敏感性材料 富勒烯或富勒烯衍生物修饰固体工作电极的电化学伏安方法快速检测超痕量 芳香族硝基化合物的方法。
背景技术：
安全问题一直是世界各国政府所关心的主要问题，各种恐怖活动是当前最严重的威胁之一，尤其是使用各种芳香族硝基化合物，如2, 4， 6-三硝基 甲苯(TNT), 1， 3, 5-三硝基苯(TNB)， 2, 4-二硝基甲苯(DNT)， 1， 3-二硝基 苯(DNB)等进行各种恐怖袭击在世界各地频繁发生，严重威胁人民的生命财产 安全和社会的安定。伴随世界各国政府反恐意识的提高，快速实现芳香族硝 基化合物的痕量检测，也成为当前学术领域的研究热点之一。目前爆炸性物质的检测技术主要有犬齿类动物检测、使用辐射源(例如 X射线、Y射线、射频或磁场)的体相检测技术，以及-些逐步发展的基于检 测爆炸性物质蒸气或微粒的痕量检测技术，其包括电子捕获检测器(ECD)、 化学发光、热氧化还原、离子迁移率光谱(IMS)、装有表面声波检测器的气相 色谱、场离子光谱和质谱等等。这些技术大多涉及复杂且昂贵的仪器设备， 而且很难识别爆炸性物质分子的种类，因而限制了有效预警机制的建立和爆 炸物来源的探察。爆炸性物质检测的另一问题是其蒸气压低，TNT为7ppb。 因此，建立一种简单、方便的爆炸性物质痕量及超痕量检测技术，并研制廉 价、便携且可微型化的爆炸性物质检测传感器是很有必要的。而电化学检测 装置简单，易于微型化。敏感材料修饰电极用于检测，探索和筛选爆炸性物 质分子的敏感材料，可以实现爆炸性物质的痕量及超痕量检测。有助于进 步研制廉价、便携且可微型化的爆炸性物质检测传感器。美国的Wang等人在这方面做了开创性的工作(五/ec的c/^附.Comm. 20(M, 6,176 179)。 2004年，他们首次利用纳米材料修饰工作电极，利用电化学伏 安法对水溶液中TNT化合物做了检测。利用多壁碳纳米管的富集功能，通过 延长检测的富集时间到20S，可以达到检测极限100wg/L;富集时间延长到600S，并且在扣除伏安曲线的背景基线后，可使检测极限达到5Mg/L。德国的Krausa等人也利用电化学伏安法对TNT做了检测CZ Ozew. 1999， 461， 10 13)。他们使用直径25wm的Au线做工作电极，在其周 围环绕 一圈金线作对电极，在工作电极与对电极中间滴上5M的H2S04溶液 做电解液，将其至于固体TNT的上面10cm处，挥发的TNT蒸气溶解到电解 液中，通过恒定电极电位在-0.3V，测得TNT的第一个还原峰，完成对TNT 的检测。本发明人在探索和筛选有助于爆炸性物质分子痕量检测的材料的工作 中，发现了氧化硅材料对爆炸性芳香族硝基化合物具有很高的电化学灵敏度， 介孔氧化硅MCM-41修饰电极检测TNT的极限达到0.6nM (专利号 200510086236.2),对其它芳香族硝基化合物(TNB、 DNT及DNB)也有很低的检测极线。这些开创性工作为TNT的检测技术开辟了新的途径，即电化学伏安方法； 同时为寻找电化学敏感材料检测爆炸性芳香族硝基化合物起到了重要的促进作用。富勒烯及富勒烯衍生物是一类重要的功能材料，具有丰富的电化学性能， 在电化学检测中是被检分子与工作电极之间很好的电子传输通道，是很多电 化学反应中的优良催化剂。这类材料由于其独特的碳笼结构，而对化学、物 理学、电子学、光学、材料科学以及生物科学等领域的基础研究有着比其它 碳材料更深远的意义。超痕量芳香族硝基化合物的检测技术主要利用富勒烯或富勒烯衍生物对 溶液中或气相中芳香族硝基化合物的吸附作用，提高对芳香族硝基化合物的 检测灵敏度。该技术利用富勒烯或富勒烯衍生物修饰工作电极的电化学伏安 法，实现溶液中或气相中超痕量芳香族硝基化合物快速检测。发明内容本发明的目的在于提供一种简单易行，便于在普通实验室条件下快速实 现溶液或气体中超痕量芳香族硝基化合物的电化学快速检测方法。本发明的超痕量芳香族硝基化合物的电化学检测方法用电化学伏安法， 采用对芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生物材料修饰的电极作为 固体工作电极，在对电极、参比电极及固体工作电极的三电极电解池中，对 电解质溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；通过富勒烯或富 勒烯衍生物材料对电解质溶液中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成电解质溶液中的痕量芳香族硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安 曲线中芳香族硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族硝基化合物 的存在；或用电化学伏安法，采用对芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生 物材料修饰的电极作为固体工作电极，将带有对电极、参比电极、固体工作 电极及固体电解质组成的装置中的固体工作电极暴露于含芳香族硝基化合物 气体的环境中，对气体中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；通过 富勒烯或富勒烯衍生物材料对气体中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成 气体中的痕量芳香族硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲 线中芳香族硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族硝基化合物的 存在。本发明对芳香族硝基化合物的检测限可以低达十亿分之-《ppb)的水平。本发明的超痕量芳香族硝基化合物的电化学检测方法，在对电解质溶液 中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测的方法包括以下步骤(1) 在电解池中加入选自酸性水溶液(酸性溶液的pH值对检测灵敏度几 乎没有影响)、无机盐的中性水溶液(浓度不限)或与所述芳香族硝基化合物间 不发生化学反应、不溶解富勒烯或富勒烯衍生物且能够导电的有机溶剂中的 一种或一种以上的混合物作为电解质溶液；向该电解质溶液中通入惰性气体， 以除去电解质溶液中的干扰气体；(2) 将富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有机溶剂中，取该溶液滴到清洁的固 体工作电极上，待有机溶剂蒸发后，在工作电极表面形成一层均匀的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者将富勒烯或富勒烯衍生物的纳米材料分散到水或 不溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有机溶剂中，形成均匀的悬浮液，取该悬浮 液滴到清洁的固体工作电极上，待分散剂蒸发后，在固体工作电极表面形成 -层均匀的富勒烯或富勒烯衍生物材料；(3) 将对电极、参比电极、步骤(2)中修饰好的固体工作电极连接到以步 骤(l)中经惰性气体处理的电解质溶液作为电解质溶液的电化学系统的电路 中，在0 -1.3￥范围内测试循环伏安曲线1 10次，得到富勒烯或富勒烯衍 生物的部分还原产物修饰的固体工作电极；(4) 将芳香族硝基化合物溶解在与其不发生化学反应且不溶解富勒烯或 富勒烯衍生物的有机溶剂中配成溶液，取该溶液加入到步骤(3)中经惰性气体 处理的电解质溶液中；在0 -13V范围内，在步骤(3)的对电极、参比电极及 固体工作电极的三电极电解池中，对电解质溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；所述的芳香族硝基化合物在电解质溶液中的浓度大于或等于用富勒烯材 料或富勒烯衍生物材料修饰固体工作电极时分别对应的芳香族硝基化合物的 浓度的检测极限。本发明的超痕量芳香族硝基化合物的电化学检测方法，在对气体中的超 痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测的方法包括以下步骤(1) 将富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有机溶剂中，取该溶液滴到清洁的固 体工作电极上，待有机溶剂蒸发后，在工作电极表面形成一层均匀的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者将富勒烯或富勒烯衍生物的纳米材料分散到水或 有机溶剂中，形成均匀的悬浮液，取该悬浮液滴到清洁的固体工作电极上， 待分散剂蒸发后，在固体工作电极表面形成一层均匀的富勒烯或富勒烯衍生 物材料；(2) 将步骤(l)中制备的固体工作电极、以及对电极、参比电极连接到以 固体电解质作为电解质的电化学系统的电路中制成检测装置；(3) 利用步骤(2)的检测装置，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线1 10 次，得到富勒烯或富勒烯衍生物的部分还原产物修饰的固体工作电极；然后 将该装置的固体工作电极暴露于含芳香族硝基化合物气体的环境中，对气体 中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；所述芳香族硝基化合物在气体中的浓度大于或等于用富勒烯材料或富勒 烯衍生物材料修饰固体工作电极时分别对应的芳香族硝基化合物的浓度的检 测极限。所述的酸选自高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高溴酸、碳酸等中的 一种或一种以上的任意混合物。所述的无机盐选自卤化钠盐、卤化钾盐、及其它可溶性无机盐中的 -种 或一种以上的任意混合物等。卤素为Br、 I或C1。在对电解质溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测时，歩骤 (1)和步骤(4)中所述的有机溶剂包括乙腈、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、四氢呋喃等可以溶解芳香族硝基化合物、不溶解富勒烯及富勒烯衍生物 的单 -有机溶剂或它们的任意混合有机溶剂。所述的溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有机溶剂是苯、甲苯、二硫化碳、 苯甲醚、氯苯、邻二氯苯等或它们的任意混合物。所述的分散富勒烯或富勒烯衍生物纳米材料的有机溶剂是正戊垸、l卜:己 烷、环己烷、正癸烷等或它们的任意混合物。所述的对电极选自铂、金或钩等在检测电路中不发生氧化/还原反应的惰 性金属中的一种；所述的参比电极选自饱和甘荥电极或银/氯化银电极。所述的固体工作电极使用前要进行表面清洁处理。固体工作电极可以为 各种固体电极，如玻璃碳电极、金电极、铂电极或石墨电极等。所述的固体电解质是常温下可以导电的固体电解质，如硫碘化银(Ag3SI) 或碘化银铷(RbAg4ls)，以及其它一些含有大量碘化银的络合物等。所述的惰性气体可以是氮气、氦气或氩气等。所述的富勒烯或富勒烯衍生物修饰固体工作电极，是指可以通过选择不 同的有机溶剂、调整富勒烯或富勒烯衍生物在有机溶液中的浓度、及修饰固 体工作电极时的溶液的用量，以达到不同尺寸(分子尺寸、纳米尺寸或微米 尺寸)富勒烯或富勒烯衍生物修饰固体工作电极的目的；检测中富勒烯或富 勒烯衍生物是处于部分还原状态的富勒烯或富勒烯衍生物。所述的富勒烯或富勒烯衍生物是分子尺寸、纳米尺寸或微米尺寸(小于10 "m)的富勒烯或富勒烯衍生物材料。所述的分子尺寸的富勒烯或富勒烯衍生物 包括自组装单分子层及单分子状态的富勒烯或富勒烯衍生物；所述的纳米或 微米尺寸的富勒烯或富勒烯衍生物包括各种具有纳米及微米尺寸、各种形貌 的材料，如球状、棒状或管状等富勒烯及富勒烯衍生物材料。所述的富勒烯选自C6。、 C7Q 、 C76 、 C78、 C82、 Q4及其它碳原子数的富 勒烯等或它们的任意混合物。所述的富勒烯衍生物是各种内嵌富勒烯(即富勒烯笼内内嵌 -个或多个 金属(该金属是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 La或Ti)或各种外接富勒烯(即富勒烯笼外 连接有各种有机基团的衍生物(该有机基团是吡咯烷基团、叠氮烷基团、 亚甲胺基团或甲苯基团等))。所述的芳香族硝基化合物包括芳香环上含有一个或一个以上硝基基团的 芳香族化合物。所述的芳香族硝基化合物包括2， 4， 6-三硝基甲苯(TNT)， 1， 3， 5-三硝 基苯(TNB)， 2， 4-二硝基甲苯(DNT)或1， 3-二硝基苯(DNB)等。所述的TNT、 TNB、 DNT或DNB在电解质溶液中的浓度应大于或等于 用不同富勒烯或富勒烯衍生物材料修饰固体工作电极时分别对应的浓度的检本发明是采用电化学伏安方法，特别是利用敏感性材料富勒烯及富勒烯 衍生物修饰固体工作电极的电化学伏安方法检测超痕量芳香族硝基化合物的 方法。本发明重在富勒烯及其衍生物对芳香族硝基化合物电化学敏感性能的发现，以及敏感材料修饰固体工作电极的电化学伏安方法应用于超痕量芳香 族硝基化合物快速检测技术。利用本发明不仅可以使芳香族硝基化合物的检 测装置简易化，而且通过富勒烯及其衍生物材料对电解质溶液中或气体中的 芳香族硝基化合物的吸附作用可以快速地完成检测过程，并且由于敏感性材 料应用于电化学伏安检测技术，二者的结合极大程度地提高了检测灵敏度。本发明与其它现有技术比较，具有以下特点1. 本发明所应用的材料为微米尺寸(小于IO微米)、纳米尺寸或分子尺寸 的富勒烯或富勒烯衍生物。2. 本发明重在富勒烯或富勒烯衍生物材料对芳香族硝基化合物g(感性能 的发现。利用敏感性富勒烯或富勒烯衍生物材料修饰固体工作电极的电化学 伏安方法，通过该材料对芳香族硝基化合物的吸附作用，使电解质溶液中或 气体中的痕量的芳香族硝基化合物快速到达电极表面，并在电极表面发生还 原反应，因而具有响应快、能耗低、操作方便、技术简单的优点。3. 本发明结合富勒烯或富勒烯衍生物材料的敏感性能与电化学伏安法的 灵敏性能，利用富勒烯或富勒烯衍生物敏感材料修饰固体工作电极，很大程 度上提高了检测灵敏度，如TNT的检测灵敏度最高为0.2ppb。4. 本发明可在室温下操作完成，不需要密闭或高温等苛刻地实验环境， 便于在实际中得以应用。5. 本发明的检测方法可以方便地拓展于对其它痕量有机化合物的快速检
图l.本发明实施例1中富勒烯C6o纳米材料的AFM照片(A图尺度为1^mi， B图尺度为300nm)。图2.本发明实施例1检测不同浓度芳香族硝基化合物的伏安曲线A， TNT; B， TNB; C， DNT; D， DNB。图3.本发明实施例3中富勒烯Gd(^C82纳米材料的AFM照片(A图尺度为 lnm， B图尺度为300nm)。图4.本发明实施例3检测不同浓度芳香族硝基化合物的伏安曲线A， TNT; B， TNB; C， DNT; D， DNB。图5.本发明实施例4中富勒烯衍生物PCBM即l-(3-甲氧羧基)丙基-l-苯 基一[6， 6]-甲基富勒烯的分子结构(Me为甲基)。图6.本发明实施例4检测不同浓度芳香族硝基化合物的伏安曲线A，TNT: B， TNB; C， DNT; D， DNB。图7.本发明实施例7检测不同浓度TNT的伏安曲线。 图8.本发明实施例8检测不同浓度TNT的伏安曲线。
具体实施方式
F面结合实施例和附图进一步描述本发明。 实施例l.(1) 富勒烯C6o纳米材料修饰电极的制备固体工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用a-Al203抛光， 再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45t:左右烘干电极表面。室温下将富勒烯C60溶解到甲苯溶剂中，取适量该溶液滴到上述电极表 面，室温下甲苯溶剂自然蒸发后，在玻璃碳电极表面均匀地生成C6。纳米材料， 如图1所示。(2) 利用富勒烯C6o纳米材料修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳 香族硝基化合物的电化学过程-(I) 采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(C60纳米材料修饰的工作电极)、对电极(Pt丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入 lm^高氯酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中 干扰气体。将步骤(l)中修饰好的固体工作电极，及对电极和参比电极连接到 电化学系统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -13V范闱内测试循环伏安 曲线！ 10次，得到C6o部分还原产物修饰的电极。(II) 将TNT溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，取该溶液加入到步骤(l)的 电解质溶液中，使TNT的浓度为20ppb。(III) 利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -13V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(m)中TNT的浓度，得到浓度分别为40ppb、80ppb及120ppb 时的伏安曲线。利用该方法得到的C6o纳米材料修饰的电极，检测其它芳香族硝基化合物如TNB、 DNT、 DNB，只需将步骤(2)中TNT改换为其它芳香族硝基化合物(包 括TNB、 DNT、 DNB);然后检测TNB的浓度分别为4.5ppb、 30ppb、 60ppb 及120ppb，检测DNT的浓度分别2.5ppb、 5ppb、 10ppb及15ppb，检测DNB 的浓度分别为5ppb、 10ppb、 20ppb及30ppb。结果如图2A、 B、 C、 D所小。实施例2.(1) 富勒烯C7o纳米材料修饰电极的制备固体工作电极石墨电极使用前要进行表面清洁处理，先用0C-Al203抛光，再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45。C左右烘千电极表面。室温下将富勒烯C7。溶解到二硫化碳溶剂中，取适量该溶液滴到上述电极表面，室温下二硫化碳溶剂自然蒸发后，在石墨电极表面均匀地形成C7。纳米材料。(2) 利用富勒烯C7Q纳米材料修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳香族硝基化合物的电化学过程(I) 采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(C7。纳米材料修饰的玻璃碳电极)、对电极(金丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入0.5MNaCl溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中千 扰气体。将步骤(l)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到电化学 系统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线l 10次，得到C70部分还原产物修饰的电极。(II) 将TNT溶解于乙腈中配置成稀溶液，取部分该溶液到步骤(I)的电解 质溶液中，使TNT的浓度为20ppb。(III) 利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -1.3V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(III)中TNT的浓度，得到浓度分别为80ppb、 120ppb及 160ppb时的伏安曲线。利用该方法得到的C70纳米材料修饰的电极，检测其它芳香族硝基化合物如TNB、 DNT、 DNB，只需将步骤(2)中TNT改换为其它芳香族硝基化合物(包 括TNB、 DNT、 DNB);然后检测TNB的浓度分别为4.5ppb、 13.5ppb、 27ppb 及54ppb，检测DNT的浓度分别2.5ppb、 5ppb、 15ppb及30ppb，检领ij DNB 的浓度分别为5ppb、 10ppb、 20ppb及40ppb。实施例3.(1)富勒烯Gd⑥Q2纳米材料修饰电极的制备固体工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用a-Al203抛光， 再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45t:左右烘干电极表面。室温下将合成好的Gd(^C82纳米材料分散到环己烷溶剂中，取适量该溶液滴到上述电极表面，室温下使环己烷自然蒸发，在玻璃碳电极表面均匀地形 成001@(:82纳米材料，如图3所示。(2)利用富勒烯Gd(^C82纳米材料修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕 量芳香族硝基化合物的电化学过程(I) 采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(Gd(gC82纳米材料修饰的玻璃碳电极)、对电极(pt丝)及参比电极(银/氯化银电极)。首先在电解池中加入lmM硫酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶 液中干扰气体。将步骤(l)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到 电化学系统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线1 10次，得到Gd(^C82部分还原产物修饰的电极。(II) 将TNT溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，取该溶液到步骤(I)的电解 质溶液中，使TNT的浓度为20ppb。(III) 利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -1.3V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(III)中TNT的浓度，得到浓度分别为40ppb、80ppb及120ppb 时的伏安曲线。利用该方法得到的Gd(gC82纳米材料修饰的电极，检测其它芳香族硝基化合物如TNB、 DNT、 DNB，只需将步骤(2)中TNT改换为其它芳香族硝基 化合物(包括TNB、DNT、DNB);然后检测TNB的浓度分别为4.5ppb、 13.5ppb、 5斗ppb及108ppb，检测DNT的浓度分别5ppb、 10ppb、 20ppb及30ppb，检测 DNB的浓度分别为5ppb、 10ppb、 20ppb及30ppb。结果如图4A、 B、 C、 D所示。实施例4.(1) 富勒烯衍生物PCBM自组装单分子层修饰电极的制备固体工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用0t-Al2O3抛光，再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45"C左右烘干电极表面。室温下将PCBM溶解到甲苯溶剂中，将上述电极浸泡于次溶液中约10分 钟，在玻璃碳电极表面均匀地形成PCBM自组装单分子层。(2) 利用富勒烯PCBM修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量芳香族 硝基化合物的电化学过程(I)采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(PCBM修饰的玻璃 碳电极)、对电极(Pt丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入lmM 高氯酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中千扰 气体。将步骤(l)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到电化学系 统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -1.3￥范围内测试循环伏安曲线l 10次，得到PCBM部分还原产物修饰的电极。(II)将TNT溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，取该溶液到步骤(I)的电解 质溶液中，使TNT的浓度为lppb。(m)利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -1.3V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(m)中TNT的浓度，得到浓度分别为5ppb、 10ppb及20ppb 时的伏安曲线。利用该方法得到的PCBM修饰的电极，检测其它芳香族硝基化合物如 TNB、 DNT、 DNB，只需将步骤(2)中TNT改换为其它芳香族硝基化合物(包 括TNB、 DNT、 DNB);然后检测TNB的浓度分别为1.8ppb、 5.4ppb、 10.8ppb 及14.4ppb，检测DNT的浓度分别1.5ppb、 5ppb、 10ppb及15ppb，检测DNB 的浓度分别为1.5ppb、 5ppb、 20ppb及30ppb。结果如图6A、 B、 C、 D所示。实施例S.富勒烯衍生物PNA即AH"-十二烷基)-2-(p-羟苯基)[60]吡咯基富勒烯，修 饰工作电极，用固体电解质做电解质时，检测超痕量芳香族爆炸性硝基化合 物的电化学过程(1) 将固体电解质(硫碘化银)压制成片(5x5mm宽，0.3mm厚度)，用导电 银胶在其上下两面分别固定一小Au片、两Au丝，分别作为工作电极、对电 极和参比电极。(2) 将微米尺寸的PNA材料分散到正戊烷中，取部分该分散液滴到工作电 极表面，待正戊垸蒸发后，在工作电极表面均匀地形成PNA膜。(3) 将工作电极(PNA修饰的Au电极)、对电极(Au丝)及参比电极(Au丝) 连接到电化学系统的电路中，并将工作电极置于一容器中，在该容器中通入 高纯氮气，以排除空气中千扰气体。利用电化学伏安法，在0 -1.3V范围内 测试循环伏安曲线1 10次，得到PNA部分还原产物修饰的电极。(4) 并将装有工作电极的容器中放入固体TNT，待固体TNT挥发出气体 TNT后，在工作电压设置在0 -1.2V范围下进行检测。利用该方法得到的PNA修饰的电极，检测其它芳香族硝基化合物如 TNB、 DNT、 DNB，只需将步骤(4)中TNT改换为其它芳香族硝基化合物(包 括TOB、 DNT、 DNB)。实施例6.(1)富勒烯C6Q膜(纳米尺度的C6Q材料)修饰电极的制备固体工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用a-Al203抛光， 再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45t:左右烘干电极表面。室温下将富勒烯C60溶解到甲苯溶剂中，取适量该溶液滴到上述电极表 面，室温下甲苯溶剂自然蒸发后，在玻璃碳电极表面地形成均匀的C60膜。(2)利用富勒烯C6o膜修饰工作电极，检测电解质溶液中超痕量TNT的电 化学过程(I) 采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(C60膜修饰的玻璃碳电极)、对电极(Pt丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入lmM 高氯酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中千扰 气体。将步骤(l)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到电化学系 统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线l 10次，得到C6o膜部分还原产物修饰的电极。(II) 将TNT溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，取该溶液加入到步骤(I)的 电解质溶液中，使TNT的浓度为0.4ppb。(III) 利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -1.3V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(III)中TNT的浓度，得到浓度分别为0.8ppb、 1.2ppb、 2ppb 等时的伏安曲线。实施例7.(1) 富勒烯C70膜(纳米尺度的C70材料)修饰电极的制备固体工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用a-Al203抛光， 再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45t:左右烘干电极表面。室温下将富勒烯C70溶解到苯甲醚溶剂中，取适量该溶液滴到上述电极表 面，室温下苯甲醚溶剂自然蒸发后，在玻璃碳电极表面地形成均匀的富勒烯膜。(2) 利用富勒烯C7o膜修饰工作电极，检测电解质溶液中TNT的电化学过程(I)采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(C7。膜修饰的玻璃碳电极)、对电极(Pt丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入lmM 高氯酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中千扰 气体。将步骤(l)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到电化学系 统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线1 10次，得到C70膜部分还原产物修饰的电极。(II) 将TNT溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，取该溶液加入到步骤(I)的 电解质溶液中，使TNT的浓度为0.2ppb。(III) 利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -1.3V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(III)中TNT的浓度，得到浓度分别为0.8ppb、 2ppb、 4ppb 等时的伏安曲线(如图7所示)。实施例8.(1) 富勒烯Gd(^C82膜(纳米尺度的Gd(gC82材料)修饰龟极的制备固体工作电极玻璃碳电极使用前要进行表面清洁处理，先用a-Al203抛光， 再用蒸馏水超声。然后放于烘箱中45"C左右烘干电极表面。室温下将Gd(^C^溶解到氯苯溶剂中，取适量该溶液滴到上述电极表面，室温下氯苯溶剂自然蒸发后，在玻璃碳电极表面地形成均匀的富勒烯膜。(2) 利用富勒烯Gd(^C82膜修饰工作电极，检测电解质溶液中TNT的电 化学过程(I) 采用简单的三电极电化学系统，及包括工作电极(Gd^C82膜修饰的玻璃碳电极)、对电极(pt丝)及参比电极(饱和甘汞电极)。首先在电解池中加入lmM高氯酸溶液作为电解质溶液，在该溶液中通入高纯氮气，以排除溶液中 千扰气体。将步骤(l)中修饰好的工作电极，及对电极和参比电极连接到电化 学系统的电路中，利用电化学伏安法，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线 1 1()次，得到Gd(^Q2膜部分还原产物修饰的电极。(II) 将TNT溶解于无水乙醇中配置成稀溶液，取适量该溶液加入到歩骤 (I)的电解质溶液中，使TNT的浓度为0.4ppb。(III) 利用电化学伏安法，设置工作电极电压在0 -1.3V范围下进行检测， 得到TNT的还原曲线。通过改变步骤(III)中TNT的浓度，得到浓度分别为1.2ppb、 2ppb、 4ppb 等时的伏安曲线(如图8所示)。需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来 限定本发明专利申请范围的，比如本实施例中涉及的富勒烯或富勒烯衍生物 材料可以是各种分子尺寸、纳米尺寸、微米尺寸的富勒烯。修饰电极的方法， 也可以是富勒烯或富勒烯衍生物材料的悬浮液。这些材料的制备也可以W其 它现有技术进行制备。但用富勒烯及富勒烯衍生物材料修饰工作电极，用电 化学伏安方法检测芳香族硝基化合物这一技术仍属本发明的专利申请范畴。
权利要求
1. 一种超痕量芳香族硝基化合物的电化学检测方法，其特征是用电化学伏安法，采用对芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生物材料修饰的电极作为固体工作电极，在对电极、参比电极及固体工作电极的三电极电解池中，对电解质溶液中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；通过富勒烯或富勒烯衍生物材料对电解质溶液中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成电解质溶液中的痕量芳香族硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲线中芳香族硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族硝基化合物的存在；或用电化学伏安法，采用对芳香族硝基化合物敏感的富勒烯或富勒烯衍生物材料修饰的电极作为固体工作电极，将带有对电极、参比电极、固体工作电极及固体电解质组成的装置中的固体工作电极暴露于含芳香族硝基化合物气体的环境中，对气体中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；通过富勒烯或富勒烯衍生物材料对气体中的芳香族硝基化合物的吸附作用，完成气体中的痕量芳香族硝基化合物的快速检测过程，并根据检测得到的伏安曲线中芳香族硝基化合物的特征还原峰的位置，定性判断芳香族硝基化合物的存在。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的对电解质溶液中的超痕 量的芳香族硝基化合物进行快速检测的方法包括以下步骤(1) 在电解池中加入选自酸性水溶液、无机盐的中性水溶液或与所述芳香 族硝基化合物间不发生化学反应、不溶解富勒烯或富勒烯衍生物且能够导电 的有机溶剂中的一种或一种以上的混合物作为电解质溶液；向该电解质溶液 中通入惰性气体，以除去电解质溶液中的干扰气体；(2) 将富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有机溶剂中，取该溶液滴到清洁的固 体工作电极上，待有机溶剂蒸发后，在工作电极表面形成 -层均匀的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者将富勒烯或富勒烯衍生物的纳米材料分散到水或 不溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有机溶剂中，形成均匀的悬浮液，取该悬浮 液滴到清洁的固体工作电极上，待分散剂蒸发后，在固体工作电极表面形成 一层均匀的富勒烯或富勒烯衍生物材料；(3)将对电极、参比电极、步骤(2)中修饰好的固体工作电极连接到以步 骤(l)中经惰性气体处理的电解质溶液作为电解质溶液的电化学系统的电路中，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线1 10次，得到富勒烯或富勒烯衍 生物的部分还原产物修饰的固体工作电极；(4)将芳香族硝基化合物溶解在与其不发生化学反应且不溶解富勒烯或 富勒烯衍生物的有机溶剂中配成溶液，取该溶液加入到步骤(3)中经惰性气体 处理的电解质溶液中；在0 -1.3V范围内，在步骤(3)的对电极、参比电极及 固体工作电极的三电极电解池中，对电解质溶液中的超痕量的芳香族硝基化 合物进行快速检测；所述的溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有机溶剂是苯、甲苯、二硫化碳、 苯甲醚、氯苯、邻二氯苯或它们的任意混合物；所述的分散富勒烯或富勒烯衍生物纳米材料的有机溶剂是正戊烷、正己 烷、环己烷、正癸烷或它们的任意混合物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(4)芳香族硝基 化合物在电解质溶液中的浓度大于或等于用富勒烯材料或富勒烯衍生物材料 修饰固体工作电极时分别对应的芳香族硝基化合物的浓度的检测极限。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的在对气体中的超痕量的 芳香族硝基化合物进行快速检测的方法包括以下步骤(1) 将富勒烯或富勒烯衍生物溶解于有机溶剂中，取该溶液滴到清洁的固 体工作电极上，待有机溶剂蒸发后，在工作电极表面形成一层均匀的富勒烯 或富勒烯衍生物材料；或者将富勒烯或富勒烯衍生物的纳米材料分散到水或 有机溶剂中，形成均匀的悬浮液，取该悬浮液滴到清洁的固体工作电极上， 待分散剂蒸发后，在固体工作电极表面形成一层均匀的富勒烯或富勒烯衍生 物材料；(2) 将步骤(l)中制备的固体工作电极、以及对电极、参比电极连接到以 固体电解质作为电解质的电化学系统的电路中制成检测装置；(3) 利用步骤(2)的检测装置，在0 -1.3V范围内测试循环伏安曲线1 10 次，得到富勒烯或富勒烯衍生物的部分还原产物修饰的固体工作电极；然后 将该装置的固体工作电极暴露于含芳香族硝基化合物气体的环境中，对气体 中的超痕量的芳香族硝基化合物进行快速检测；所述的固体电解质是硫碘化银或碘化银铷；所述的溶解富勒烯或富勒烯衍生物的有机溶剂是苯、甲苯、二硫化碳、 苯甲醚、氯苯、邻二氯苯或它们的任意混合物；所述的分散富勒烯或富勒烯衍生物纳米材料的有机溶剂是正戊垸、」卜:己 烷、环己垸、正癸垸或它们的任意混合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的步骤(3)芳香族硝基化合物在气体中的浓度大于或等于用富勒烯材料或富勒烯衍生物材料修饰固 体工作电极时分别对应的芳香族硝基化合物的浓度的检测极限。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的酸选自高氯酸、盐酸、 硫酸、硝酸、磷酸、高溴酸、碳酸中的一种或一种以上的任意混合物；所述的无机盐选自卤化钠盐、卤化钾盐中的一种或一种以上的任意混合 物，卤素为Br、 I或C1。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)和步骤(4)中所述 的有机溶剂包括乙腈、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃单一有机溶 剂或它们的任意混合有机溶剂。
8. 根据权利要求1、 2或4所述的方法，其特征是所述的对电极选自铂、 金或钨在检测电路中不发生氧化/还原反应的惰性金属中的一种；所述的参比 电极选自饱和甘荥电极或银/氯化银电极；所述的固体工作电极是玻璃碳电极、金电极、铂电极或石墨电极。
9. 根据权利要求1、 2、 3、 4或5所述的方法，其特征是所述的富勒烯 或富勒烯衍生物是分子尺寸、纳米尺寸或微米尺寸的富勒烯或富勒烯衍生物 材料；所述的芳香族硝基化合物包括芳香环上含有一个或一个以上硝基基团的 芳香族化合物。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的富勒烯选自C6Q、 C7()、C76 、 C78、 C82、 Q4的富勒烯或它们的任意混合物；所述的富勒烯衍生物是富勒烯笼内内嵌一个或多个金属或富勒烯笼外连接有有机基团的衍生物；所述的金属是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 La或Ti;所述的有机基团是吡咯烷基团、叠氮垸基团、亚甲胺基团或甲基基团; 所述的芳香族硝基化合物包括2， 4， 6-三硝基甲苯，1， 3， 5-三硝基苯， 2， 4-二硝基甲苯或l， 3-二硝基苯。
全文摘要
本发明涉及芳香族硝基化合物的检测技术，特别是涉及利用敏感性材料富勒烯或富勒烯衍生物修饰固体工作电极的电化学伏安方法快速检测超痕量芳香族硝基化合物的方法。本发明重在富勒烯或其衍生物对芳香族硝基化合物电化学敏感性能的发现，以及敏感材料修饰固体工作电极的电化学伏安方法应用于超痕量芳香族硝基化合物快速检测技术。利用本发明不仅可以使芳香族硝基化合物的检测装置简易化，而且通过富勒烯或其衍生物材料对电解质溶液中或气体中的芳香族硝基化合物的吸附作用可以快速地完成检测过程，并且由于敏感性材料应用于电化学伏安检测技术，二者的结合极大程度地提高了检测灵敏度。
文档编号G01N1/28GK101241105SQ20071006361
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者万立骏, 张洪霞, 胡劲松 申请人:中国科学院化学研究所