专利名称：分析沥青材料中烃化合物的方法
技术领域：
本发明涉及分析沥青材料中烃化合物的方法。
背景技术：
沥青是烃与包括脂族烃、环烷烃和芳烃化合物的烃衍生物的复杂
混合物。沥青中的组分通常使用四种宽组分组进行分类沥青质、树 脂、芳烃和饱和物。沥青质是黑色或褐色的无定形固体，和通常被认
为是具有非常高分子量的高极性和复杂的芳烃材料。树脂是褐色固体 或半固体和属性是强极性的。芳烃是褐色粘性液体和通常由其中不饱 和环体系占优势的非极性碳链组成。饱和物是稻草色或白色非极性粘 性油，和包含脂族烃以及烷基-环烷烃和一些烷基-芳烃。
沥青材料中的化合物通常通过用溶剂提取所需的馏分、从该馏分 中分离出所需化合物(使用例如液相色谘)和分析分离的化合物(使用 例如气相色语)进行表征。这类技术可用于分析沥青中的饱和物、芳烃 和树脂(沥青质通常不能用溶剂提取和使用短烷烃例如庚烷进行沉 淀)，但是所述技术复杂和耗时。另外，连续的溶剂提取和蒸发导致损 失沥青材料中的更多挥发性化合物，降低表征的有效性。本发明人已 经寻求提供分析沥青材料中存在的组分的简单和有效的方法。
幼青材料可能含有痕量的多环芳烃化合物(PAC)。在高温下处理沥 青材料期间(例如在铺路或铺屋顶期间)，释放出可能含有痕量PAC的 烟雾。虽然PAC浓度小，但是因为一些PAC被认为是致癌的，所以暴 露于沥青烟雾的工人存在潜在的担心。Brandt等人在Polycyclic Aromatic Compounds 16 (1999) 21中描述了测量沥青材料中PAC量 的方法。在流动注射分析(Flow Injection Analysis)盘管中用二甲基 亚砜对试样进行溶剂提取。提取之后是正相液相色谱和随后是气相色
3语。该方法有效但复杂。本发明人已经寻求提供允许测定PAC量的对 沥青材料进行分析的更简单的方法。
发明内容
因此，本发明提供一种通过综合多维气相色镨法分析沥青材料中 烃化合物的方法，包括以下步骤
(a) 使沥青材料试样脱沥青，从而提供脱沥青试样；
(b) 将溶剂加入脱沥青试样，从而提供溶解的试样；
(c) 使用程序升温气化室以将溶解的试样注入第一毛细管柱中，其 中第一毛细管柱包含非极性固定相，从而提供源自第一毛细管柱的第 一分离物流；
(d) 使第一分离物流经历热调整，从而提供热调整的物流；
(e) 将热调整的物流供应至包含极性固定相的第二柱，从而提供源 自第二毛细管柱的第二分离物流；和
(f) 分析第二分离物流中的组分。
图1和2给出了由本发明的分析沥青材料的方法获得的灰度二维图。
具体实施例方式
综合二维气相色语(GC x GC)是公知的分离方法，和例如由 Blomberg等人在 Journal of High Resolution Chromatography 20 (1997) 125和在Schoenmakers等人的Journal of Chromatography A 892 (2000) 29中进行了描述。GC x GC技术之前未用于沥青材料分析。 商业GCxGC设备和技术通常设计用于分析沸点为至多300。C的化合 物。沥青中所关心的多种烃化合物的沸点高于300'C和已知技术不能 可靠地分析这些化合物。本发明人已经设计了改进的GCxGC技术，其 允许可靠地分析沥青材料中的烃化合物和允许再次使用GCxGC设备以进行多种分析。通过本发明方法获得的结果在2005年加拿大多伦多 的Meeting of the International Society for Polycyclic Aromatic Compounds中进行了介绍，但是用于获得所述结果的实验方法的具体 步骤没有公开。
使沥青材料试样脱沥青从沥青材料中脱除了沥青质。在供应至气 相色镨仪的毛细管柱之前，需要使沥青材料脱沥青，因为沥青质可能 导致柱子结垢。另外，脱除沥青质使得在供应至气相色i昝仪之前，更 容易溶解试样。烃溶剂例如庚烷和戊烷通常用于使沥青材料试样脱沥 青。优选使用戊烷，因为它脱除更大量的沥青质和因此使毛细管柱结 垢的危险更小。
在典型的脱沥青程序中，使沥青材料试样溶解于溶剂例如曱苯中。 悬浮体通过添加溶剂例如戊烷、搅拌和静置较短的时间例如30分钟而 制备。过滤悬浮体，和从滤液中蒸发出戊烷，例如通过加热和应用氮 物流进行。
加入脱沥青试样的溶剂优选环己烷或二硫化碳，最优选环己烷。 优选溶剂量刚好足够溶解脱沥青试样。通常，溶剂与溶解的试样的比 为0. 5-10ml/g，优选l-5ml/g。
程序升温气化室(PTV)是气相色谱中使用的试样添加设备。当PTV 温度低于沥青材料中化合物的沸点时，溶解的试样通常用注射器加入 PTV中。随后以控制的方式非常快速地加热PTV，以将溶解的试样蒸发 至进入第一柱的连续流动的载气物流中。如果汤青试样中所关心的烃 化合物以小或非常小的量存在(例如如果希望测量沥青材料中PAC的 量)，则PTV优选以分流模式使用，其中将载气物流分流成两部分，其 中一部分引入第一柱中，而另一部分丟掉。作为替代，PTV可以以溶 剂放空模式进行使用，因为这能够在分析之前使溶剂的量放空，和从 而浓缩待分析的烃化合物。
优选用装配有金属柱塞而不是顶端为聚四氟乙烯(PTFE)的柱塞的 注射器将试样注入PTV中，因为沥青材料可能在顶端为PTFE的注射器 中累积和阻塞注射器。即使使用金属柱塞，也优选在每次注射后清洗
5注射器。优选在PTV中存在载体材料例如石英棉。最优选石英棉不是压紧的，和存在于离PTV中的衬垫顶部至多约1.5cm。在注入溶解的试样期间，优选注射器实际接触石英棉。
第一毛细管柱包含非极性固定相，和来自沥青材料的组分按沸点进行分离。因此，源自第一毛细管柱的第一分离物流包含按沸点分离的组分。第一毛细管柱中的非极性固定相优选是取代的聚硅氧烷固定相，最优选二曱基-聚硅氧烷固定相(在该技术领域中，也称为纯二曱基-聚硅氧烷)。该第一毛细管柱是市售的，例如来自J&W Scientific,Folsom， CA， USA的DB-1。
第一柱的长度优选为5-50ra、更优选8-12m，第一柱的内径优选为0.1-0.6mm、更优选0. 2-0. 3mm,和固定相的厚度优选为0.05-3jnm。柱子的优选长度将受固定相厚度影响。选择柱子的尺寸以按沸点使所关心的沥青组分充分分离。柱子的分离可以用烃化合物的参比试样进行检查，例如如果希望分析沥青材料的PAC含量，则可以使用PAC的校准试样。
使第一分离物流经历热调整，从而提供热调整的物流。热调整包括交替地捕集和释放化合物。用于进行该热调整的原理和设备例如描述于US 5, 135， 549中。在该专利公开中，移动的热源沿柱子的一部分分布，以释放累积的化合物进入第二柱中。更优选调整通过交替冷却和加热实现。优选该热调整4吏用如例如US 6, 547, 852和US-A-2005/0139076中描述的所谓低温调整器或双射流低温调整器进行。用于进行本发明的综合多维气相色镨法的其它可能调整器和设备描述于US-A-2003/0100124和US+2005/0106743中。
在优选方法中，调整包括400ms/10000ms的加热期。这可用具有每10000ms发射脉冲400ms的连续冷射流(液体氮)和热射流(氮气)的双射流低温调整器实现。
第一分离物流优选在另外的毛细管柱中经历热调整。毛细管柱优选是二苯基四甲基-二硅氮烷(DPTMDS)减活熔融二氧化硅毛细管柱。柱子的长度优选为0.5-4 m，和第二柱的内径优选为0.01-0.6 mm。第二毛细管柱包含极性固定相，和来自沥青材料的组分按极性进行分离。因此，源自第二毛细管柱的第二分离物流包含已经按沸点和按极性分离的组分。第二毛细管柱优选聚亚苯基硅-硅氧烷固定相，最
优选50%苯基(当量)聚亚苯基硅-硅氧烷固定相。术语"当量"指苯基形成硅氧烷聚合物部分主链的事实。该固定相是公知的，和含所述相的柱子是例如可从SGE， Ringwood， Australia获得的BPX50。
第二柱的长度优选为Q. 5-1.5 m，第二柱的内径优选为0.05-0.2mm，和固定相的厚度优选为0.01-0.2 n m。柱子的优选长度将受固定相厚度影响。选择柱子的尺寸以按极性使所关心的沥青组分充分分离。柱子的分离可以用烃参比试样进行检查，例如如果希望分析沥青材料的PAC含量，则可以使用PAC的校准试样。
第二分离物流中的组分通常通过在火焰离子化检测器之前使物流流过另一毛细管柱、优选为DPTMDS减活熔融二氧化硅毛细管柱而进行分析。柱子的长度优选为0.05-1 m,和柱子的内径优选为0.01-0. 6 mm。火焰离子化检测器的特征和操作为本领域技术人员公知。
连接柱子使得柱子之间的泄漏最小化和柱子之间的死体积最小化是重要的。死体积可导致GCxGC色谱中的峰加宽和损失分辨率。优选使用金属连接器连接柱子(石英可能在高于270'C的温度下膨胀，从而导致泄漏)。优选的连接器包括可从SGE Analytical Science Pty Ltd获得的SilTiteTM小型管子接头。
在第一柱中，试样中的化合物根据它们不同的沸点进行分离。来自第一柱的第一分离物流包含分离组分，其通过热调整累积和浓缩以形成包含小的组分包的热调整的物流，所述组分随后在快速间隔下释放入第二维柱中。因为第二柱中的分离比第一柱中的分离快得多，在第一维的单次分离过程中可能发生多次第二维分离。因此，通过第一柱进行的分离可以基本维持。基于独立(正交)组分性质(挥发性和极性)分离试样，导致顺序分离和有效使用二维空间的高峰容量。试样完全洗脱，和可以在大的沸点范围内获得分子水平上的信息。
综合多维气相色谱的结果通常表示为假彩色图，其中显示了不同被分隔成表示给定碳数的烃基
(异构体)的"瓦片(Ule)"。在每个瓦片内，存在基于烷基-取代基的 支化的级别。因为增大的支化也显然导致降低的极性，瓦片在色谦图 中显示出一定的倾斜。结果，不同的瓦片沿第一维的增大方向堆积， 通常表示为"屋顶-瓦片图(roof-tiling)"。
多环芳烃化合物(PAC)在色谱图中在第一维中按沸点和在第二维 中按极性(芳环数目)进行排列。PAC浓度通过检测器信号强度的假彩 色显示而表示。PAC异构体以屋顶-瓦片状簇分组，和积分后可以测定 不同PAC组的浓度。
本发明另外提供利用本发明的分析方法测量沥青材料中多环芳烃 化合物(PAC)的量的方法。
如Brandt等人在Polycyclic Aromatic Compounds 16 (1999) 21 中所述，可能使沥青材料的PAC浓度与它的诱变趋势进行关联。因此， 本发明另外提供通过本发明方法测量PAC的量而确定沥青材料的诱变 趋势的方法
下面将参考实施例描述本发明，所述实施例不用于限定本发明。 实施例
使用配备有Gerstel CIS-4 PTV注射器(Gerstel GmbH & Co. KG, Miilheim an der Ruhr, Germany), CTC-PAL多功能取样器(CTC Analytics AG，Zwingen，Switzerland)和火焰离子化检须'J器的Agilent 6890 GC (Agilent Technologies, A兩dale， PA， USA)分析试样。 系统配有回路类型的液体-氮低温热调整器(Z0EX Corporation, Lincoln, NE, USA)，所述调整器设定调整时间为10秒和配有能够独 立加热第二维柱的第二维-柱温箱(Z0EX)。
第一维柱由膜厚为O. 10 jum的10 m长度x 250 jam内径DB-l柱 子(100。/。二甲基聚硅氧烷，J&W Scientific Inc., Folsom， CA， USA) 组成。用于温度调整的毛细管柱由2 m长度xO. 10 mm内径二苯基四 甲基-二珪氮烷(DPTMDS)减活熔融二氧化珪毛细管(BGB Analytik， Anwil， Switzerland)组成。第二维柱由膜厚为0. 05 p m的0. 8 m长
8度x0. 10 mm内径BPX50柱子(50%当量聚亚苯基硅-硅氧烷，SGE，Ring画d， Australia)组成。长度为~ 0. 2 m和内径为0.10 mm的DPTMDS减活熔融二氧化珪毛细管柱(BGB Analytik， Anwil，Switzerland)用于将第二维柱连接至火焰离子化检测器(FID)。柱子利用与金属连接器(来自SGE的SilTiteTM小型管子接头)偶联。柱子的优选尺寸通过使用二硫化碳中溶解的标准PAC校准而确定。
第一维柱温箱的温度程序由100°C (5分钟等温)开始，之后以2。C/min升温至350t; (IO分钟等温)。第二维柱温箱的温度程序由150°C(5分钟等温)开始，之后以2'C/min升温至37Q。C (25分钟等温)。调整器的热脉冲的温度程序由150X:(5分钟等温)开始，之后以2r/min升温至350°C (35分钟等温)。
为制备脱沥青试样，将0. 2g汤青材料称重加入100ml烧瓶中，必要时轻微加热。加入2ml甲苯以溶解试样。加入60ml正戊烷，和用软木塞轻轻塞住烧瓶。将烧瓶在超声波浴中振动5分钟，和随后静置沉淀30分钟。
将过滤器放置于漏斗中，将瓶子放置于漏斗之下，和将戊烷悬浮体通过滤纸过滤，使漏斗保持覆盖以使戊烷的蒸发最小化。用30ml正戊烷洗涤过滤器、烧瓶和漏斗。
将瓶子放置于在约45'C下的水浴中，和用氮的温和物流使戊烷蒸发，提供脱沥青的沥青材料的试样。
将脱沥青的沥青材料溶解溶解于必须的最小量的环己烷中(这通常为约2ml)。
使用配备有金属柱塞的注射器将溶解的试样注入PTV中。PTV的衬垫含有离衬垫顶部至多1. 5cm的石英棉，和当加入试样时，注射器接触石英棉。PTV的温度程序由40°C (0. 0分钟等温)开始，之后以720iC/min升温至300"C (5分钟等温)。在完成该温度程序之后，使PTV以72(TC/min冷却至125。C (等待等温结束135分钟)。施加250 kPa (氦)的头压力，和以分流才莫式操作PTV。分流流量为20ml/min。
FID信号通过EZChrom Elite色i普数据系统获得。MatLab 6. 5版本用于将线性信号转化成二维数据矩阵。GCxGC数据用内部开发软件(Mispelaar等人，Jo證a 1 of Chromatography A， 1019 (2003) 15-29)处理。
图1给出了来自色谱分析的灰度图。x轴是第一维停留时间，和y轴是第二维停留时间。斜线上看得见的白点表示不同的PAC。极性最小的PAC(即单芳烃)在图的底部找到，和随着极性增大(即随着芳环数目增多)，图上的位置向上移动。未取代的PAC在图的左侧找到，和随着取代(和沸点)增大，图上的位置向右侧移动。不同PAC的量由点的强度表示。(实践中，这些图表示为假彩色图，而不是灰度图)
图2给出了来自色镨分析的灰度图。给出了识别的4-芳环PAC的峰区域。据认为这些化合物反映了沥青材料的诱变趋势。化合物根据增大化合物分子量和改变它们的极性的基团取代数目进行分离。
权利要求
1.一种通过综合多维气相色谱法分析沥青材料中烃化合物的方法，包括以下步骤(a)使沥青材料试样脱沥青，从而提供脱沥青试样；(b)将溶剂加入脱沥青试样，从而提供溶解的试样；(c)使用程序升温气化室以将溶解的试样注入第一毛细管柱中，其中第一毛细管柱包含非极性固定相，从而提供源自第一毛细管柱的第一分离物流；(d)使第一分离物流经历热调整，从而提供热调整的物流；(e)将热调整的物流供应至包含极性固定相的第二柱，从而提供源自第二毛细管柱的第二分离物流；和(f)分析第二分离物流中的组分。
2. 权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用戊烷使沥青材料试 样脱沥青。
3. 权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(b)中的溶剂是二硫化碳。
4. 权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(c)中程序升温气化 室以分流模式使用。
5. 权利要求l-4任一项的方法，其中第一毛细管柱包含二曱基-聚硅氧烷固定相。
6. 权利要求1-5任一项的方法，其中所述热调整使用低温调整器 进行。
7. 权利要求l-6任一项的方法，其中第二毛细管柱包含50%苯基 (当量)聚亚苯基硅-硅氧烷固定相。
8. 权利要求l-7任一项的方法，其中使用金属连接器连接所述柱子。
9. 使用权利要求1 -8任一项的方法测量沥青材料中多环芳烃化合 物(PAC)的量的方法。
10. 使用权利要求9的方法确定沥青材料的诱变趋势的方法。
全文摘要
公开了一种通过综合多维气相色谱法分析沥青材料中烃化合物的方法。所述方法可以用于测量沥青材料中多环芳烃化合物(PAC)的量，和可以用于确定沥青材料的诱变趋势。
文档编号G01N30/46GK101641595SQ200880009681
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月7日 优先权日2007年3月7日
发明者F·J·R·戴古, J·布鲁姆博格, P·勒库塔莱 申请人:国际壳牌研究有限公司