专利名称：一种有机农药的检测方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机农药的检测，具体地说是一种有机农药的检测方法及其装置。
背景技术：
根据有机农药的化学特性和毒理学性质，目前有机农药检测的常用分析方法主要 有三大类，即波谱法、色谱法和酶抑制法。波谱法需要特殊的显色剂，灵敏度不高，试验干扰 因素多，易出现假阴性。色谱法存在监测速度慢、连续性差、分析成本高、二次污染和无法 在线监测等缺陷。酶抑制法存在酶或酶柱的制备比较繁琐且酶容易失活等缺点，因而开发 一种现场、快速、高灵敏性以及高稳定性的检测方法迫在眉睫。化学传感器因其具有操作简 单、携带方便、对分析物可以进行连续快速检测等优越性能，已在环境、临床、食品安全等领 域得到广泛应用，其中聚合物膜离子选择性电极已成为化学传感器领域的新热点，全世界 已有多个实验室在进行该方面的研究。该检测方法由于具有操作简单、选择性好以及灵敏 度高等优点，已经开始应用于复杂基体中(如海水)有机磷类农药小分子的检测，然而该法 用于复杂基体中污染物的检测时，易受到复杂基体中基体效应(如海水盐度、PH值以及温 度)的影响，使得电极寿命大大降低，检出限以及灵敏度受到较大限制。此外，在目前的聚 合物膜离子选择性电极的研究中，由于离子选择性电极只对带电荷的各类离子产生电位响 应，尚未涉及对于电中性化合物的电极检测。
发明内容
本发明的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种一种有机农药的检测方法
及其装置。本发明另一目的在于提供一种实现上述检测的分子印迹聚合物膜为基础的离子 选择性电极。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本发明检测方法a.将分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极插入盛有指示离子的测量池中，产生 对照电位速率变化信号；所述分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极内插有内参比电极， 同时pH = 4 14的缓冲溶液作为内充液注入离子选择性电极内，并且底部黏附分子印迹 聚合物敏感膜；b.将电极插入含有标准有机农药的测量池中富集一定时间，而后将电极转入含有 指示离子的测量池中，产生标准电位速率变化信号；c.以对照和标准电位速率变化对有机农药浓度绘图得标准工作曲线；d.将电极插入盛有待测样品的测量池中富集一定时间，而后将电机转入含有指示 离子的测量池中，产生样品电位速率变化信号；通过对照标准工作曲线即得待测有机农药 的浓度。其中所述分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极为在离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜，所述分子印迹聚合物敏感膜为将聚合物基体材料、增塑剂、分子印 迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份数比为20-40 40-80 0.2-20 0.05-10混合，而 后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均勻溶液，在室温下自然挥发即可；所述聚合物基 体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑 剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯 ’离子 交换剂为四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵；所述的分子印迹聚合物颗粒是将标准有机农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比 1:3-4: 2-20混合，加入到反应溶剂中使上述物质混合均勻并超声10-30min，而后再加 入引发剂，于60-90°C下热引发聚合12-24h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/ 乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸 收峰为止，即得分子印迹聚合物颗粒；所述单体为甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基 吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应溶剂为苯、氯仿或 N，N-二甲基甲酰胺；所述指示离子为绿草定阴离子、三氯吡啶醇钠阴离子、吡啶-3-甲酸阴离子、4-二 甲氨基吡啶阳离子或3-吡啶甲酰胺阳离子；所述待测样品可为有机磷农药、有机氮农药、有机氯农药、有机氟农药、有机硫农 药或有机铜农药。本发明的检测装置离子计通过导线分别连接分子印迹聚合物修饰的离子选择性 电极和外参比电极；分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极内插有内参比电极，同时盛有 内充液，并且其底部设有分子印迹聚合物敏感膜。其中分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极可与旋转圆盘电极相连；分子印迹 聚合物修饰的离子选择性电极还可与控制电流仪相连施加；所述分子印迹聚合物修饰的离 子选择性电极为在离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜，所述分子印迹聚合物 敏感膜为将聚合物基体材料、增塑剂、分子印迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份数比为 20-40 40-80 0.2-20 0. 05-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均 勻溶液，在室温下自然挥发即可；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙 烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻_硝基苯辛醚(o-NPOE)、二 -2-乙 基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基) 硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵；所述的分子印迹聚合物颗粒是将标准有机 农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比1 3-4 2-20混合，加入到反应溶剂中使上述物 质混合均勻并超声10-30min，而后再加入引发剂，于60-90°C下热引发聚合12_24h得白色 块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱 液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸收峰为止，即得分子印迹聚合物颗粒；所述单体为 甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为 乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引发剂为偶氮 二异丁腈；所述的反应溶剂为苯、氯仿或N，N- 二甲基甲酰胺。检测原理分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点，已 在分析化学领域得到广泛的应用。分子印迹技术集分离与富集于一体的特点，能够提高分析的选择性和灵敏度；分子印迹聚合物具有很强的稳定性，可以抵抗检测的恶劣环境，因此 分子印迹聚合物是离子选择性膜电极在复杂基体检测应用中的理想离子载体。本发明以有 机农药分子印迹聚合物为离子载体，首先对待测样品中的有机农药在电极膜表面进行分离 和富集，然后采用计时电位法检测指示离子在电极膜界面的电位响应，实现对复杂基体中 电中性有机农药分子的高灵敏、高选择性测定。本发明的优点在于1.本发明采用分子印迹技术为基础的离子选择性电极检测的有机农药含量，避免 了使用大型色谱分析仪器，使得检测成本大大降低，并使得有机农药的定量现场监测成为 可能，因而本发明将在水质分析、环境监测、污染物控制等领域发挥巨大的作用。2.本发明采用的分子印迹基聚合物膜相中不存在可以发生离子交换的主离子，因 而复杂基体中大量干扰离子不会通过离子交换作用进入膜相，有效消除了复杂基体及其成 分的干扰；同时在电位检测过程中，采用了介质变换法，即检测试液为实验配制的指示离子 溶液，而不是复杂的样品溶液，因而消除了复杂基体中的离子在对电极膜施加电流时可能 进入电极膜相而产生的电位干扰。3.传统的聚合物膜离子选择性电极只能对带电荷化合物产生电位响应，而无法对 诸如有机农药电中性分子进行检测。本发明设计出了与待测有机农药具有相似分子结构的 阴离子或阳离子作为指示离子，成功实现了对电中性分子的电位检测，开拓了离子选择性 电极应用的新领域。4.本发明电极制备简单，易于小型化，操作简单方便，灵敏度和准确度较高。5.本发明建立了一套准确、可靠、灵敏度高的检测有机农药的方法，在室温条件下 现场、快速、准确测定有机农药含量，同时，还具有操作简单方便、灵敏度高和准确度高等优 点，适用于水质监测、控制等实践过程。6.本发明在测量过程中采用介质变换法，即检测试液为指示离子溶液，而不是复 杂样品溶液，因而可以有效消除复杂样品溶液基体的干扰；同时，采用以电中性有机农药分 子印迹聚合物为离子载体，可以实现对电中性分子的检测，从而最终实现复杂基体中电中 性有机农药分子的高灵敏、高选择性测定。
图1为本发明检测装置的示意图(其中1为离子选择性电极，2为内参比电极，3 为内充液，4为分子印迹聚合物敏感膜，5为饱和甘汞电极，6为离子计)。图2为本发明电极的示意图(其中1为离子选择性电极，2为内参比电极，3为内 充液，4为分子印迹聚合物敏感膜)。图3为本发明电极测定未经有机农药富集指示离子的对照电位变化信号响应曲 线以及经过不同浓度有机农药富集后的标准电位变化响应信号。图4为本发明电极测定不同浓度有机农药的标准工作曲线。图5为本发明电极与旋转圆盘电极连用示意图(其中1为离子选择性电极，7为旋 转圆盘电极)。图6为本发明电极连接控制电流仪器施加电流示意图(其中1为离子选择性电 极，5为饱和甘汞电极，8为控制电流仪)。
具体实施例方式实施例1有机农药的检测装置PXSJ_216L离子计6分别与分子印迹聚合物修饰的离子选 择性电极工作电极1和外参比电极饱和甘汞电极5相连，分子印迹聚合物修饰的离子选择 性电极1内插有内参比电极Ag/AgCl电极2，PXSJ-216L离子计6测定电位值(参见图1)。 同时0. 02mol/L的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液作为内充液3注入分子印迹聚合物修 饰的离子选择性电极1内，并且分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极1底部黏附分子印 迹聚合物敏感膜4，离子选择性电极1为工作电极正极，饱和甘汞电极5为参比电极为负极， 正极与负极通过导线与PXSJ-216L离子计6相连。检测方法以检测水中中性有机农药分子有机磷农药毒死蜱为例。a.分子印迹聚合物颗粒的制备取350mg毒死蜱原粉和350 μ 1预先真空蒸馏过 的α -甲基丙烯酸单体加入到250ml圆底烧瓶中，静置5min，再将上述混合物中加入2. 3ml 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、998μ1 二乙烯基苯和123mg引发剂偶氮二异丁腈，超声振 荡lOmin，待混合均勻后，加入IOOml经一次蒸馏的苯溶剂于以上混合物中，继续超声振荡 lOmin，最后通氮气lOmin，以除去反应溶液中存在的氧气，密封。将上述反应容器移至油浴 中，于65°C下反应17h，得白色固体颗粒。将300mg上述白色固体颗粒利用甲醇/乙酸(8 2，ν/ν)混合溶剂索氏提取三 次，每次2h ；再采用50ml甲醇连续洗涤多次，直至于紫外吸收光谱下λ = 254nm处无吸收 峰为止，所得分子印迹聚合物颗粒；其作为传感器材料，备用。b.电极的制备PVC颗粒、邻-硝基苯辛醚、分子印迹聚合物颗粒和三(十二烷基) 氯化铵的混合物共360mg，其中为30. 3wt% PVC颗粒、60. 6衬％邻-硝基苯辛醚，7. 6衬％分 子印迹聚合物颗粒和1. 5衬％三(十二烷基)氯化铵，移入到3. 5ml四氢呋喃溶液中，超声、 搅拌4h使之分散均勻，并在室温下自然挥发12h，即得到分子印迹聚合物敏感膜，厚度约为 200 μ m。利用打孔器将敏感膜切割成0. 6cm直径大小的均勻圆形切片，以四氢呋喃和PVC 的混合液将敏感膜黏附到聚四氟乙烯管顶管。电极在使用前应以O.Olmol/LNaCl活化24h， 再以pH = 7. 41的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(0. 02mol/L)活化12h。c.将电极插入含有10_5mOl/L指示离子3，5，6_三氯-2-吡啶氧乙酸根阴离子的测 量池中，产生对照电位信号；再将电极插入含有一系列不同浓度的毒死蜱标准农药中(毒 死蜱农药浓度分别为10-6，5X10-7，10-7，3.3X10-8，10-8mol/L，产生标准电位信号(参见图
3)；所述10_5mOl/L指示离子需在30mLpH = 7. 410. 02mol/L的磷酸盐缓冲溶液下存在。d.以对照和标准电位速率变化对有机磷农药浓度绘图得标准工作曲线(如图
4)；e.将离子选择性电极插入盛有待测样品的测量池中富集lh，而后再将电极转入 含有10_5!1101/1指示离子3，5，6-三氯-2-吡啶氧乙酸根阴离子的测量池中，产生样品电位 速率变化信号；通过对照标准工作曲线，即得待测有机磷农药的浓度。电极性能本发明电极可在10_6mol/L 10_8mol/L毒死蜱浓度范围内呈现良好的 线性响应(r = 0. 998)，检出限可达10_9mol/L。实施例2
取自来水配置两个加标试样，浓度为5X10_7mol/l和2. 5X 10_8mol/l，依照实施 例1中步骤c、d和e f测定电位变化速率信号，参照标准工作曲线(参见图4)，根据自来 水中样品信号与标准工作曲线比对可得试样中有机农药浓度，测定的加标回收率为98%和 95%。实施例3以本发明检测水中中性有机农药分子有机磷农药毒死蜱为例。其测定步骤如 下a.分子印迹聚合物颗粒的制备取350mg毒死蜱原粉和350 μ 1预先真空蒸馏 过的α -甲基丙烯酸单体加入到250ml圆底烧瓶中，静置5min，再将上述混合物中加入 3. 75mL交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和123mg引发剂偶氮二异丁腈，超声振荡lOmin，待混 合均勻后，加入IOOml经一次蒸馏的氯仿溶剂于以上混合物中，继续超声振荡lOmin，最后 通氮气lOmin，以除去反应溶液中存在的氧气，密封。将上述反应容器移至200W紫外灯(λ =350nm)下反应光照24h，得白色固体颗粒。将300mg上述白色固体颗粒利用甲醇/乙酸(8 2，ν/ν)混合溶剂索氏提取三 次，每次2h ；再采用50ml甲醇连续洗涤多次，直至于紫外吸收光谱下λ = 254nm处无吸收 峰为止，所得颗粒作为传感器材料，备用。b.电极的制备PVC颗粒、邻-硝基苯辛醚、分子印迹聚合物颗粒和三(十二烷基) 氯化铵的混合物共360mg，其中30. 3wt% PVC颗粒、60. 6衬％邻-硝基苯辛醚，7. 6wt%分子 印迹聚合物颗粒和1. 5衬％三(十二烷基)氯化铵，移入到3. 5ml四氢呋喃溶液中，超声、 搅拌4h使之分散均勻，并在室温下自然挥发12h，即得到分子印迹聚合物敏感膜，厚度约为 200 μ m。利用打孔器将敏感膜切割成0. 6cm直径大小的均勻圆形切片，以四氢呋喃和PVC 的混合液将敏感膜黏附到聚四氟乙烯管顶管。电极在使用前应以O.Olmol/LNaCl活化24h， 再以pH = 7. 41的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(0. 02mol/L)活化12h。c.将电极插入含有10_5mOl/L指示离子3，5，6_三氯-2-吡啶氧乙酸根阴离子的测 量池中，产生对照电位信号；再将电极插入含有一系列不同浓度的毒死蜱标准农药中(毒 死蜱农药浓度分别为10-6，5X10-7，10-7，3.3X10-8，10-8mol/L，产生标准电位信号(参见图
3)；所述10_5mOl/L指示离子需在30mLpH = 7. 410. 02mol/L的磷酸盐缓冲溶液下存在。d.以对照和标准电位速率变化对有机磷农药浓度绘图得标准工作曲线(如图
4)；e.将离子选择性电极插入盛有待测样品的测量池中富集lh，重新转入含有 10_5mol/L指示离子的测量池中，产生样品电位速率变化信号；通过对照标准工作曲线，即 得待测有机磷农药的浓度。实施例4本发明可应用于检测海水中有机农药含量。取烟台四十里湾海水样品配置两个加标试样，依照实施例3步骤c、d和e，参照标 准工作曲线(参见图4)，根据海水中样品信号与标准工作曲线比对可得试样中有机农药浓度。实施例5将分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极1可与旋转圆盘电极7相连(参见图5)。可以显著降低有机农药富集时间和降低检出限。具体实施步骤如下将离子选择性电极与旋转圆盘电极相连，电极转速2000rpm，插入待测溶液中旋转 lOmin，重新转入含有10_5mol/L指示离子的测量池中，产生样品信号；通过样品信号与标准 工作曲线比对可得试样中有机农药浓度。实施例6分子印迹聚合物基的离子选择性电极1为正极，其中电极膜相中除不加离子交换 剂外其余组成与实施例1相同，饱和甘汞电极5为负极，将分子印迹聚合物修饰的离子选择 性电极1与控制电流仪8如CHI760电化学工作站相连施，如通过加1秒1 μ A的脉冲电流， 使得指示离子快速进入电极膜相，实现检测的快速化(参见图6)。实施例7所述离子选择性电极头上黏附分子印迹基的聚合物敏感膜为聚丁基丙烯酸酯、 二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)、分子印迹聚合物颗粒和三(十二烷基)氯化铵，按重量份 数比为30 60 9 1混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均勻溶液，在室 温下过夜，即得到有弹性的分子印迹聚合物敏感膜。所述的分子印迹聚合物颗粒是将标准有机农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比 1:3: 2混合，加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中使上述物质混合均勻并超声lOmin，而后 再加入引发剂，于60°C下热引发聚合12h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙 酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸收 峰为止，即得分子印迹聚合物颗粒；所述单体为甲基丙烯酸；所述交联剂为二乙烯基苯；所 述引发剂为偶氮二异丁腈。检测时指示离子为绿草定阴离子。实施例8所述离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜为橡胶、邻_硝基苯辛醚 (o-NPOE)、分子印迹聚合物颗粒和四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，按重量份数比为 30 70 9 1混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均勻溶液，室温下放置过 夜，即得到有弹性的分子印迹聚合物敏感膜。所述的分子印迹聚合物颗粒是将标准有机农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比 1:4: 15混合，加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中使上述物质混合均勻并超声25min，而 后再加入引发剂，于70°C下热引发聚合20h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/ 乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸 收峰为止，即得分子印迹聚合物颗粒；所述单体为甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为二乙烯 基苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。检测时指示离子为4- 二甲氨基吡啶阳离子。实施例9所述离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜为溶胶凝胶、癸二酸二 辛酯、分子印迹聚合物颗粒和四(3，5_ 二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，按重量份数比为 20 40 18 1混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均勻溶液，室温下放置 过夜，即得到富有弹性的分子印迹聚合物敏感膜。所述的分子印迹聚合物颗粒是将标准有机农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比1:4: 20混合，加入到氯仿溶剂中使上述物质混合均勻并超声30min，而后再加入引发 剂，于90°C下热引发聚合24h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗 脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸收峰为止， 即得分子印迹聚合物颗粒；所述单体为4-乙烯基吡啶；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸 酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。检测时指示离子为3-吡啶甲酰胺阳离子。实施例10所述离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜为聚丁基丙烯酸 酯、癸二酸二丁酯、分子印迹聚合物颗粒和三(十二烷基)氯化铵，按重量份数比为 25 50 18 2混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均勻溶液，室温下放置 过夜，即得到有弹性的分子印迹聚合物敏感膜。所述的分子印迹聚合物颗粒是将标准有机 农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比1 3.5 10混合，加入到苯中使上述物质混合均 勻并超声20min，而后再加入引发剂，于80°C下热引发聚合18h得白色块状聚合物，将白色 块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱 中λ = 254nm处无吸收峰为止，即得分子印迹聚合物颗粒；所述单体为丙烯酰胺；所述交 联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈。检测时指示离子为三氯吡啶醇钠阴离子。
权利要求
一种有机农药的检测方法，其特征在于a.将分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极插入盛有指示离子的测量池中，产生对照电位速率变化信号；所述分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极内插有内参比电极，同时pH＝4～14的缓冲溶液作为内充液注入离子选择性电极内，并且底部黏附分子印迹聚合物敏感膜；b.将电极插入含有标准有机农药的测量池中富集一定时间，而后将电极转入含有指示离子的测量池中，产生标准电位速率变化信号；c.以对照和标准电位速率变化对有机农药浓度绘图得标准工作曲线；d.将电极插入盛有待测样品的测量池中富集一定时间，而后将电机转入含有指示离子的测量池中，产生样品电位速率变化信号；通过对照标准工作曲线即得待测有机农药的浓度。
2.按权利要求1所述的有机农药的检测方法，其特征在于所述分子印迹聚合物修饰 的离子选择性电极为在离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜，所述分子印迹 聚合物敏感膜为将聚合物基体材料、增塑剂、分子印迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份 数比为20-40 40-80 0.2-20 0. 05-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之 成为均勻溶液，在室温下自然挥发即可；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸 酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、 二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3，5_ 二(三氟甲 基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。
3.按权利要求2所述的有机农药的检测方法，其特征在于所述的分子印迹聚合物颗 粒是将标准有机农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比1 3-4 2-20混合，加入到反应 溶剂中使上述物质混合均勻并超声10-30min，而后再加入引发剂，于60-90°C下热引发聚 合12-24h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超 声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸收峰为止，即得分子印迹聚合物 颗粒；所述单体为甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲 酯；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯； 所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应溶剂为苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
4.按权利要求1所述的有机农药的检测方法，其特征在于所述指示离子为绿草定阴 离子、三氯吡啶醇钠阴离子、吡啶-3-甲酸阴离子、4-二甲氨基吡啶阳离子或3-吡啶甲酰胺 阳离子。
5.按权利要求1所述的有机农药的检测方法，其特征在于所述待测样品可为有机磷 农药、有机氮农药、有机氯农药、有机氟农药、有机硫农药或有机铜农药。
6.一种按权利要求1所述的有机农药的检测装置，其特征在于离子计(6)通过导线 分别连接分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极(1)和外参比电极(5)；分子印迹聚合物 修饰的离子选择性电极(1)内插有内参比电极(2)，同时盛有内充液(3)，并且其底部设有 分子印迹聚合物敏感膜(4)。
7.按权利要求6所述的有机农药的检测装置，其特征在于分子印迹聚合物修饰的离 子选择性电极(1)可与旋转圆盘电极(7)相连。
8.按权利要求6所述的有机农药的检测装置，其特征在于分子印迹聚合物修饰的离 子选择性电极(1)还可与控制电流仪(8)相连施加。
9.按权利要求6所述的有机农药的检测装置，其特征在于所述分子印迹聚合物修饰 的离子选择性电极为在离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜，所述分子印迹 聚合物敏感膜为将聚合物基体材料、增塑剂、分子印迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份 数比为20-40 40-80 0.2-20 0. 05-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之 成为均勻溶液，在室温下自然挥发即可；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸 酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、 二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲 基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。
10.按权利要求6所述的有机农药的检测装置，其特征在于所述的分子印迹聚合物 颗粒是将标准有机农药分子、单体和交联剂按摩尔分数比1 3-4 2-20混合，加入到反 应溶剂中使上述物质混合均勻并超声10-30min，而后再加入引发剂，于60-90°C下热引发 聚合12-24h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗脱，而后再用甲醇 超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中λ = 254nm处无吸收峰为止，即得分子印迹聚合 物颗粒；所述单体为甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸 甲酯；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯； 所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应溶剂为苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明涉及有机农药的检测，具体地说是一种有机农药的检测方法及其装置。具体为将以分子印迹聚合物修饰的离子选择性电极插入含有指示离子的测量池中，产生对照电位速率变化信号；再将电极插入含有标准有机农药的测量池中富集一定时间，而后电极重新转入含有指示离子的测量池中，产生标准电位速率变化信号，以对照和标准电位速率变化对有机农药浓度绘图得标准工作曲线；最后将电极插入盛有待测样品的测量池中富集一定时间，在转入含有指示离子的测量池中，产生样品电位速率变化信号；通过对照标准工作曲线即得待测有机农药的浓度。本发明在测量过程中采用介质变换法，即检测试液为指示离子溶液，而不是复杂样品溶液，有效消除复杂样品溶液基体的干扰。
文档编号G01N27/333GK101968462SQ20091001783
公开日2011年2月9日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者宋德安, 张锐明, 梁荣宁, 秦伟 申请人:烟台海岸带可持续发展研究所