专利名称：拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于监测拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料，尤其是由ZiU和CrA纳米粉 体组成的复合氧化物敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生 产中发挥着越来越重要的作用。人们在享受化学农药带来丰收喜悦的同时，也要时刻警惕农 药残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量进 行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残留超标的产品上市销售，确保 农产品质量安全。
拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的仿生广谱杀虫剂，其杀虫能力比老一代杀虫剂 如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10~100倍，属于高效低毒化学农药，作为有机氯
等农药的替代品被广泛应用。农产品在种植和仓储过程中可能使用一些拟除虫菊酯类农药， 以防治病虫害，同时也带来了农产品的农药残留问题。拟除虫菊酯为神经毒物，近年研究证 明其具有拟雌激素活性，能干扰内分泌，应加强对其残留量的检测。目前我国尚未制订拟除 虫菊酯农药残留限量的国家标准，国际上(如欧盟)对茶叶等食品中菊酯类农药残留规定了严 格的限量。由于农产品成分复杂，其中一些成分的化学结构、理化性质等跟菊酯类农药相似，
严重干扰菊酯类农药残留量的测定；菊酯类农药施药量小，仅为有机磷、氨基甲酸酯类农药 剂量的IO % 20%，在农产品中的残留量很低，属痕量范畴；菊酯类农药多为手性化合物。 这些因素使农产品中菊酯类农药残留量的检测难度增大。
有关菊酯类农药残留量的分析研究有很多报导，现有的分析方法中，大多是以气相色谱 或液相色谱为主要分离手段，再配合不同的检测器进行分析检测；少数采用层析、纸色谱等 分离技术，配合红外、质谱分析；有些则采用了联用技术，如气相色谱与质谱、液相色谱 与质谱、毛细管电泳与质谱、以及气液相色谱与多级质谱联用技术等。这些技术的应用大大 提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围，但这些分析技术 都以大型分析仪器为基础，受条件、经费和场地的限制很难普及。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种拟除虫菊酯农药的纳米复合氧化物敏感 材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的拟除虫菊酯农药传感器，可以在现场快速、准确 测定不同农产品中的拟除虫菊酯农药的含量。
本发明所述的拟除虫菊酯农药的纳米复合氧化物敏感材料是由Zr02和CrA纳米粉体组 成，其制备方法是以能溶于水或乙醇中的有机或无机锆盐和铬盐为起始原料分别制成稳定 的水溶液或乙醇溶液，将制备的以上溶液在适当条件下混合，并缓慢生成沉淀，经陈化、过 滤、洗涤、烘干和研磨后，通过高温煅烧制成纳米粉体材料。其中锆盐包括氯氧化锆、醋 酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆等；铬盐包括草酸铬、醋酸铬、重铬酸铵、硝酸铬 和硫酸铬等。
本发明的最佳拟除虫菊酯农药的纳米复合氧化物敏感材料是以八水氯氧化锆
(ZrOCl2'8H20)和重铬酸铵((NH4)2Cr207)为起始原料制成的。按Zr与Cr的原子比为50 85: 100的量分别称取八水氯氧化锆和重铬酸铵，八水氯氧化锆溶于等重量的5%~10%盐酸 水溶液中，重铬酸铵溶于两倍重量的蒸馏水中，将以上两溶液分别加热至40'C后混合，保持 温度并不断搅拌下，缓慢滴加30%以下的氨水，滴加量为混合液的1/5~1/3，滴加速度为两秒 钟1滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时，静置5小时，将沉淀减压过滤并用去 离子水洗涤两次，于110'C烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5 °C的速度升温至400'C ，并在此温度下煅烧4小时，即得到粒径小于50nrn的粉体材料。 本发明具有如下显著优点
(1) 利用稀氨水的弱碱性来缓慢调节溶液的酸碱性，沉淀过程缓慢，颗粒生长均匀，所 得粉体材料粒径分布范围小；
(2) 所制备的敏感材料在335'C左右对拟除虫菊酯农药具有很高的灵敏性；
(3) 用所制备的敏感材料制成的拟除虫菊酯农药传感器使用寿命超过320小时。
具体实施例方式
实施例1
按Zr与Cr的原子比为50: 100的量分别称取八水氯氧化锆和重铬酸铵，八水氯氧化锆 溶于等重量的5%盐酸水溶液中，重铬酸铵溶于两倍重量的蒸馏水中，将以上两溶液分别加热 至4(TC后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加20%的氨水，滴加量为混合液的1/5，滴加速度为两秒钟l滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时，静置5小时，将沉淀减 压过滤并用去离子水洗涤两次，于11(TC烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以 每分钟不超过5'C的速度升温至400°C，并在此温度下煅烧4小时，自然冷却，得到粒径25~35 纳米的粉体材料。
实施例2
按Zr与Cr的原子比为60: 100的量分别称取醋酸锆和重铬酸铵，醋酸锆溶于等重量的 6%盐酸水溶液中，重铬酸铵溶于两倍重量的蒸馏水中，将以上两溶液分别加热至4(TC后混合， 保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加30%的氨水，滴加量为混合液的1/4，滴加速度为两秒钟1 滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌1小时，静置5小时，将沉淀减压过滤并用去离子 水洗涤两次，于110'C烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5"C的 速度升温至400'C，并在此温度下煅烧4小时，自然冷却，得到粒径35 50纳米的粉体材料。
实施例3
按Zr与Cr的原子比为70: 100的量分别称取八水氯氧化锆和草酸铬，八水氯氧化锆溶 于等重量的7%盐酸水溶液中，草酸铬溶于两倍重量的蒸馏水中，将以上两溶液分别加热至 4(TC后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加15%的氨水，滴加量为混合液的1/3，滴加速 度为两秒钟l滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时，静置5小时，将沉淀减压过 滤并用去离子水洗涤两次，于11(TC烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分 钟不超过5'C的速度升温至400'C，并在此温度下煅烧4小时，自然冷却，得到粒径30 45 纳米的粉体材料。
实施例4
按Zr与Cr的原子比为80: 100的量分别称取硝酸氧化锆和硫酸铬，硝酸氧化锆溶于等 重量的6°/。盐酸水溶液中，硫酸铬溶于两倍重量的蒸馏水中，将以上两溶液分别加热至40'C 后混合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加30%的氨水，滴加量为混合液的1/4,滴加速度为 两秒钟1滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时，静置5小时，将沉淀减压过滤并 用去离子水洗涤两次，于11(TC烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5'C的速度升温至400'C，并在此温度下煅烧4小时，自然冷却，得到粒径35 45纳米的 粉体材料。
实施例5
按Zr与Cr的原子比为85: 100的量分别称取四氯化锆和硝酸铬，四氯化锆溶于等重量 的8%盐酸水溶液中，硝酸铬溶于两倍重量的蒸馏水中，将以上两溶液分别加热至40'C后混 合，保持温度并不断搅拌下，缓慢滴加20%的氨水，滴加量为混合液的1/5，滴加速度为两秒 钟1滴，滴加完成后，冷却至室温，继续搅拌l小时，静置5小时，将沉淀减压过滤并用去 离子水洗涤两次，于110'C烘干2小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5 'C的速度升温至400'C，并在此温度下煅烧4小时，自然冷却，得到粒径30~45纳米的粉体 材料。
权利要求
1、一种拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料，其特征是由ZrO2和Cr2O3纳米粉体组成，其中Zr与Cr的原子比为50～85∶100。
2、 根据权利要求1所述的拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料，其特征是所述 的纳米敏感材料是由锆盐和络盐为起始原料制备而成的。
3、 根据权利要求1所述的拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料，其特征是所述 的纳米敏感材料的粒径小于50nm。
4、 根据权利要求1所述的拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料，其特征是所述 的纳米敏感材料是在制备有拟除虫菊酯农药的传感器中应用。
全文摘要
本发明涉及一种拟除虫菊酯农药的纳米敏感材料，其特征是由有机或无机锆盐和铬盐为起始原料，经溶解、沉淀、陈化、过滤、洗涤、烘干、研磨和煅烧等过程，制成由ZrO<sub>2</sub>和Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为主要成分的纳米粉体，其中Zr与Cr的原子比为50～85∶100，粒径小于50nm。使用本发明所提供的敏感材料制成的拟除虫菊酯农药传感器具有良好的选择性和灵敏度，可用于测定不同农产品中拟除虫菊酯农药的含量。
文档编号G01N31/00GK101545893SQ20091013677
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者周考文, 王飞旭, 马燕玲 申请人:北京联合大学生物化学工程学院