专利名称：碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器及其浓度测量方法
技术领域：
本发明涉及气体传感领域，特别是一种基于碳纳米管薄膜及气体放电原理的电离 式二氧化氮传感器及其测量二氧化氮浓度的方法。
背景技术：
随着各行各业气体测量的迫切需要以及纳米技术的发展，纳米传感器已获得长足 的进展。尤其是随着20世纪末期碳纳米管的发现，碳纳米管在气体、温度、湿度测量领域展 现出诱人的应用前景。碳纳米管气敏、温敏、湿敏传感器中的碳纳米管薄膜两电极电离式传 感器，以其测量灵敏度高、测量气体范围宽、响应快等优点，成为气体、温度、湿度测量领域 的研究热点。碳纳米管薄膜两电极电离式气敏传感器基于气体放电原理，克服了其它类型 的碳纳米管气敏传感器在被测气体中饱和中毒的缺点，气体浓度测量范围及被测气体种类 范围更宽。用碳纳米管作为敏感材料构成的气敏、温敏、湿敏传感器，具有常规传感器不可 替代的优点一是碳纳米管的比表面积大，在传感器整体尺寸较小的情况下，可大大提高电 极的面积；二是基于碳纳米管纳米级的尖端曲率半径，使传感器工作电压极大降低，并在碳 纳米管尖端附近获得极强的电场强度，在低电压下使被测气体电离；三是大大缩小了传感 器的尺寸，动态响应快。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事、反恐等方面具有广泛的发 展前途。现有的碳纳米管薄膜两电极电离式传感器包括由西安交通大学的刘君华、张勇、 李昕、朱长纯教授等人在2001年的第14届IVMC国际真空微电子学国际会议公开的碳纳米 管薄膜两电极电离式气体传感器(图1所示)。该传感器工作之后由于极间放电后空间电 荷难以扩散，传感器难以恢复到初始状态，并且传感器击穿电压、击穿电流与气体浓度之间 呈现多值关系(图2，图幻，无法对气体浓度进行测量。美国伦斯勒工业学院(Rensselaer Polytechnic Institute)的Nikhil Koratkar与Pulickel M Ajayan教授等人研制了碳纳 米管薄膜阳极两电极气体传感器。该传感器击穿电压与气体浓度之间呈现非线性关系，击 穿放电电流与气体浓度之间线性误差较大；放电电压和放电电流较大；无法实现碳纳米管 薄膜阳极对单一气体的测量。浙江大学生物医学工程与仪器科学学院的惠国华、陈裕泉教 授在120微米极间距的条件下对碳纳米管薄膜阴极两电极气体传感器进行了研制，研究了 传感器在三种单一气体中的放电特性，由于灵敏度较低，没有构成测量浓度的气体传感器。因此，目前对敏感各类单一气体包括二氧化氮的碳纳米管薄膜电离式传感器及其 测量二氧化氮单一气体浓度的方法的研究，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，将传统碳 纳米管薄膜两电极传感器的输出电流分为电子流与离子流，建立本发明电离式二氧化氮传 感器收集极收集的离子流与二氧化氮气体浓度、温度、湿度的单值对应关系，克服碳纳米管 薄膜两电极传感器气体浓度敏感特性及湿敏特性的多值非线性问题。该传感器结构简单，成本低，检测气体灵敏度高。本发明的另一目的，是提供一种基于碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器检测二 氧化氮气体浓度的方法，由不同极间距碳纳米管薄膜电离式传感器组成传感器阵列，分别 测量待测二氧化氮气体浓度、气体温度与湿度；该浓度测量方法要求的硬件结构简单，采用 数据融合算法，检测气体准确度高。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，其特征在于包括三个自上而下依次分布 的第一电极、第二电极和第三电极，所述第一电极由内表面附着有分布着碳纳米管薄膜的 金属膜基底以及设有透气孔的电极构成；第二电极由中心设有引出孔的引出极极板构成； 第三电极由板面设有盲孔的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离。本发明的结构特征还在于所述三个电极中相邻两个电极间的极间距为30 250 μ m ；所述第一电极与第二电极极板正对面积为0. 01 170mm2，第二电极与第三电极极 板正对面积为0. 01 190mm2。所述第一电极的电极表面的透气孔为1 4个，在电极内侧表面附着的金属膜基 底上生长或者丝网印刷有碳纳米管薄膜；所述第二电极引出极中心设有1 4个引出孔；所述第三电极收集极盲孔与第二电极的引出孔相对应，盲孔的数量为1 4个。本发明还给出了一种基于碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器测量二氧化氮气 体浓度的方法，该方法包括下述步骤(1)选择三个电极相邻两个电极的极间距设定为30 250 μ m的碳纳米管薄膜电 离式传感器；(2)分别将设定的三个不同极间距的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器、碳纳 米管薄膜电离式温度传感器、碳纳米管薄膜电离式湿度传感器放置在含有待测二氧化氮气 体的气氛中；(3)分别对三个碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器、温度传感器和湿度传感器 的第一电极加载电压为0V，第二电极加载电压2 200V，第三电极加载电压1 180V ；(4)在待测二氧化氮气体浓度、温度和湿度测量范围内，对应不同的浓度、温度和 湿度标定值，分别测量步骤O)中所有传感器输出的气体放电离子流值；(5)将步骤(4)中在浓度、温度和湿度测量范围内测得的所有传感器输出离子流 值，与相应的二氧化氮气体浓度、温度和湿度标定值，组成不同的样本，组成不同的实验标 定样本，然后采用分段插值技术对实验标定样本进行插值，获得插值数据，得到插值样本， 并根据包含了实验标定样本及插值样本的所有样本组建二氧化氮气体浓度测量数据库；(6)采用数据融合技术，构建数据融合仪，建立二氧化氮传感器、温度传感器及湿 度传感器的测量模型；以二氧化氮气体浓度测量数据库中的数据作为数据融合仪的输入样 本和期望输出样本，并以量程范围内不同的数据分别作为数据融合仪的训练样本和检验样 本进行训练和检验，检验结果满足实测误差要求时，数据融合仪输出二氧化氮传感器的浓 度准确测量模型；(7)将碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器、温度传感器和湿度传感器实测时输出的离子流值输入步骤(6)获得的二氧化氮气体浓度准确测量模型，该模型输出二氧化氮 气体浓度的准确测量值。本发明方法特征还在于所述碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器中，第二电极电位高于第一电极电位， 第三电极电位低于第二电极电位且高于第一电极电位。所述建立二氧化氮气体浓度测量数据库，是将实验标定数据与插值数据组成数据 库，将各传感器输出离子流值及其插值数据作为输入样本，将二氧化氮气体浓度、温度和湿 度标定值及其插值数据作为期望输出样本。基于碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器的二氧化氮气体浓度测量方法，由不同 极间距碳纳米管薄膜电离式传感器组成传感器阵列分别测量待测二氧化氮气体浓度、温度 与湿度；由传感器电压源供电；由PA级电流测量系统检测传感器输出；调整电极间距，调整 电极电压，在待测二氧化氮气体中，在温度、湿度环境中进行传感器的标定实验；基于分段 插值技术对实验标定数据进行插值，获得插值数据；将包含了实验标定数据及插值数据的 所有数据组成二氧化氮气体浓度测量数据库，获得待测二氧化氮气体的单值气敏特性、单 值温度敏感特性、单值湿度敏感特性；根据二氧化氮气体浓度测量数据库中的数据，基于分 段插值技术及数据融合技术，消除温度、湿度的影响，建立二氧化氮气体传感器的浓度准确 测量模型；将实测时传感器阵列的输出实时地输入二氧化氮气体浓度测量模型，就可以得 到二氧化氮气体浓度的实测结果。该二氧化氮气体浓度测量方法克服了碳纳米管薄膜两电 极传感器气敏特性及湿敏特性的多值非线性问题，要求的硬件结构简单，能测量二氧化氮 气体，采用数据融合算法，成本低，检测气体灵敏度高、准确度高，适合于推广使用。本发明所述的二氧化氮气体浓度检测方法，可实现二氧化氮气体的浓度测量，准 确度为1%。该新型气体浓度检测方法与已有的离子化探测器色谱仪中使用的传统三电极 探测器的气体浓度检测方法相比，由于采用碳纳米管薄膜做电极，传感器对二氧化氮气体 具有高灵敏度以及的浓度测量准确度。并且碳纳米管薄膜电离式传感器以碳纳米管纳 米级的尖端曲率半径可实现将传感器工作电压，从离子化探测器的600伏高压降至200伏 以下的安全实用范围。本发明的新型二氧化氮气体浓度测量方法将不同极间距的传感器阵 列技术、PA级电流测量技术、分段插值技术以及数据融合技术集成在一起，可消除温度、湿 度的影响，可实现二氧化氮气体浓度的准确测量。
图1是现有技术碳纳米管薄膜阴极两电极传感器结构示意图。图2是现有技术碳纳米管薄膜两电极气体传感器的击穿电压与气体浓度的多值 非线性气敏特性。图3是现有技术碳纳米管薄膜两电极气体传感器的击穿电流与气体浓度的非线 性多值气敏特性。图4是本发明碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器结构示意图；图5是本发明碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器立体结构侧视图。图6是本发明碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器输出的气体放电离子流与二 氧化氮气体浓度的单值关系；
图中1、第一电极；2、第二电极；3、第三电极；4、设有透气孔的电极；5、金属膜基 底；6、碳纳米管薄膜；7、绝缘支柱。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1如图4、图5所示，该碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，包括由三个依次自上 而下相互叠加的电极构成，该三个相互叠加电极分别设有第一电极1、第二电极2和第三电 极3，所述第一电极由内表面附着有分布着碳纳米管薄膜的金属膜基底5以及设有透气孔 的电极4构成；第二电极2由中心设有引出孔的引出极极板构成；第三电极3由电极板面设 有盲孔的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱7相互隔离。图4所示的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器实施例中，第一电极1的电极表 面的透气孔有2个，透气孔为圆形；在该透气孔的一侧表面附着有金属膜基底5，其上分布 有碳纳米管薄膜6，且该碳纳米管管口向下。第二电极2中心设有1 4个引出孔，图4、图 5中给出了设置一个引出孔、且引出孔为圆形的实施例。第三电极3收集极盲孔与第二电极 的引出孔相对应，盲孔的数量为1 4个，图4、图5中给出了设置一个盲孔、且盲孔为圆柱 体结构的实施例。绝缘支柱7分别设置在分布着碳纳米管薄膜的金属膜基底5与第二电极 2之间、第二电极2与第三电极3之间，即绝缘支柱7分布于第二电极2正对第一电极1的 表面两侧及第三电极3的内侧金膜表面的两侧。本发明第一电极1采用硅片材料制作，第一电极1的一侧表面附着有金属膜基底 5 ；所述碳纳米管薄膜6，可采用酞菁铁做为催化剂，并采用碳源，在金属膜基底5上生长制 作碳纳米管薄膜6，或者丝网印刷碳纳米管薄膜6。第二电极2和第三电极3均采用硅片制 作。第一电极1和第三电极3内侧面、第二电极2的两侧面均设有金属膜。本发明第一电极1中的电极上有2个透气孔，便于待检测气体进入电极间隙；金属 膜基底5附着在第一电极1 一侧表面；第二电极2上有引出孔；第三电极3收集极可收集气 体电离产生的正离子流。第一电极1与第二电极2之间、第二电极2与第三电极3之间通 过绝缘支柱7相互隔离；被测气体通过传感器周边电极间的间隙进入传感器相邻两个电极 的间隙中。本发明采取上述结构的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器在测量二氧化氮气 体浓度时，第二电极电位高于第一电极电位，第三电极电位低于第二电极电位并高于第一 电极电位。第二电极与第一电极形成电子流回路，第三电极与第一电极形成离子流回路， 实现将电子流与离子流分离。碳纳米管薄膜电离式传感器输出的离子流与二氧化氮气体浓 度、气体温度和湿度之间，在第二电极施加一定电压的基础上，呈现单值气体浓度敏感关系 (图6)、单值温度敏感关系、单值湿度敏感关系。通过分段插值及数据融合，实现了二氧化 氮气体浓度的测量准确度。不同极间距的碳纳米管薄膜电离式传感器阵列技术、PA级 电流测量技术、分段插值技术以及数据融合技术是本发明浓度测量方法的特征。下面通过一个具体实例，对本发明碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器检测二氧 化氮气体浓度的方法做进一步说明。采用极间距固定的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，实验获得了单一气体二氧化氮的单值气敏特性(图6所示)，传感器输出的离子流输入数据融合建立的二氧化氮浓 度测量模型，获得了准确度小于1 %的单一气体二氧化氮气体浓度测量值。图6所示的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器检测二氧化氮气体浓度的实施 例中，实验环境条件为温度40. 7°C、相对湿度18. 5% RH、大气压力93. 5KPa。碳纳米管薄膜 电离式二氧化氮传感器三个电极相邻两个电极间的极间距均为200μπι ；监测温度用的碳 纳米管薄膜电离式传感器相邻电极的极间距均为170 μ m ；监测湿度用的碳纳米管薄膜电 离式传感器相邻电极的极间距分别为200μπι、100μπι。上述三个碳纳米管薄膜电离式传感 器的第一电极1与第二电极2极板正对面积为170mm2，第二电极2与第三电极3极板正对面 积为190mm2。二氧化氮传感器第一电极1阴极电压为0V，第二电极2引出极加载电压130V， 第三电极3收集极加载电压10V。温度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、70V、IOV ； 湿度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、90V、10V。随着二氧化氮气体浓度的升高， 收集极收集到的离子流减小，离子流随二氧化氮浓度增加呈现单值下降的关系；温度、湿度 传感器敏感特性与二氧化氮传感器类似。在0 734. 795ppm 二氧化氮浓度范围内，获得了 10组实验标定数据。三个传感器离子流值作为输入样本，单一气体二氧化氮浓度标定值作 为期望输出样本数据。采用线性插值对对10组实验标定样本数据插值，在0 734. 795ppm 浓度范围内以5ppm为间距进行等间距插值，并在注意值(即气体浓度临界值)附近进行密 集插值，共获得266组插值数据，并与10组实验数据组成数据库；选用266组插值数据与1 组实验标定数据共267组数据作为训练样本，9组实验数据作为检验样本，采用数据融合技 术，获得二氧化氮气体浓度测量模型。二氧化氮浓度测量模型的线性度为0. 185%，9组检 验样本的检验结果引用误差最大值为0. 187%，达到了 的二氧化氮浓度测量准确度。实施例2本实施例基本结构同实施例1，所不同的是碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感 器的三个电极相邻两个电极间的极间距分别为250μπι、30μπι，第一电极1与第二电极2极 板正对面积为0. 01mm2，第二电极2与第三电极3极板正对面积为0. 01mm2。第一电极1的电极表面的透气孔有1个，透气孔为四边形、五边形或六边形；第二 电极2中心引出孔为4个，引出孔为四边形、五边形或六边形；第三电极3盲孔的数量为4 个，盲孔为3 6棱柱或棱锥体。本实施例的检测方法与实施例1基本相同，所不同的是碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器的第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极 加载电压2V，第三电极收集极加载电压IV。实施例3本实施例基本结构同实施例1，所不同的是碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感 器的三个电极中相邻两个电极间的极间距分别为250 μ m、30 μ m，第一电极1与第二电极2 极板正对面积为10mm2，第二电极2与第三电极3极板正对面积为100mm2。第一电极1的电极表面的透气孔有4个，透气孔为四边形、五边形或六边形；第二 电极2中心引出孔为2个，引出孔为四边形、五边形或六边形；第三电极3盲孔的数量为2 个，盲孔为3 6棱柱或棱锥体。本实施例的检测方法与实施例1基本相同，所不同的是碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器的第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极加载电压200V，第三电极收集极加载电压180V。本发明通过不同极间距碳纳米管薄膜电离式传感器组成传感器阵列、pA级电流 测量系统检测传感器输出、分段插值及数据融合方法，形成一种新型、可以测量二氧化氮气 体、抗干扰能力强、准确度高的二氧化氮气体浓度测量方法。传感器阵列里不同极间距的传 感器，实时检测温度、湿度的干扰影响，直接检测二氧化氮气体浓度；PA级电流测量系统可 同时检测对应二氧化氮气体浓度、温度和湿度的各传感器输出的PA级电流；分段插值及数 据融合方法，可消除温度、湿度干扰，输出准确度高的二氧化氮气体浓度测量值。虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述，但上述实施例并不 用于限定本发明。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和结构范围的情况下，对技 术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换，均应属本发明的保护范围。
权利要求
1.碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，其特征在于包括三个自上而下依次分布的 第一电极、第二电极和第三电极，所述第一电极由内表面附着有分布着碳纳米管薄膜的金 属膜基底以及设有透气孔的电极构成；第二电极由中心设有引出孔的引出极极板构成；第 三电极由板面设有盲孔的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，其特征在于所述三 个电极中相邻两个电极间的极间距为30 250 μ m ；所述第一电极与第二电极极板正对面 积为0. 01 170mm2，第二电极与第三电极极板正对面积为0. 01 190mm2。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器，其特征在于所述第 一电极的电极表面的透气孔为1 4个，在电极内侧表面附着的金属膜基底上生长或者丝 网印刷有碳纳米管薄膜；所述第二电极引出极中心设有1 4个引出孔；所述第三电极收集极盲孔与第二电极的引出孔相对应，盲孔的数量为1 4个。
4.基于碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器的二氧化氮气体浓度测量方法，其特征在 于，该方法包括下述步骤(1)选择三个电极相邻两个电极的极间距设定为30 250μ m的碳纳米管薄膜电离式 传感器；(2)分别将设定的三个不同极间距的碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器、碳纳米管 薄膜电离式温度传感器和碳纳米管薄膜电离式湿度传感器，放置在含有待测二氧化氮气体 的气氛中；(3)分别对三个碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器、温度传感器和湿度传感器的第 一电极加载电压为0V，第二电极加载电压2 200V，第三电极加载电压1 180V ；(4)在待测二氧化氮气体浓度、温度和湿度测量范围内，对应不同的浓度、温度和湿度 标定值，分别测量步骤O)中所有传感器输出的气体放电离子流值；(5)将步骤中在浓度、温度和湿度测量范围内测得的所有传感器输出离子流值， 与相应的二氧化氮气体浓度、温度和湿度标定值，组成不同的样本，组成不同的实验标定样 本，然后采用分段插值技术对实验标定样本进行插值，获得插值数据，得到插值样本，并根 据包含了实验标定样本及插值样本的所有样本组建二氧化氮气体浓度测量数据库；(6)采用数据融合技术，构建数据融合仪，建立二氧化氮传感器、温度传感器及湿度传 感器的测量模型；以二氧化氮气体浓度测量数据库中的数据作为数据融合仪的输入样本和 期望输出样本，并以量程范围内不同的数据分别作为数据融合仪的训练样本和检验样本进 行训练和检验，检验结果满足实测误差要求时，数据融合仪输出二氧化氮传感器的浓度准 确测量模型；(7)将碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器、温度传感器和湿度传感器实测时输出的 离子流值输入步骤(6)获得的二氧化氮气体浓度准确测量模型，该模型输出二氧化氮气体 浓度的准确测量值。
5.根据权利要求4所述的基于碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器的二氧化氮气体 浓度测量方法，其特征在于所述碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器中，第二电极电位高 于第一电极电位，第三电极电位低于第二电极电位且高于第一电极电位。
6.根据权利要求4所述的基于碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器的二氧化氮气体浓度测量方法，其特征在于所述建立二氧化氮气体浓度测量数据库，是将实验标定数据与 插值数据组成数据库，将各传感器输出离子流值及其插值数据作为输入样本，将二氧化氮 气体浓度、温度和湿度标定值及其插值数据作为期望输出样本。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管薄膜电离式二氧化氮传感器及其浓度测量方法，传感器包括三个依次分布的第一、第二和第三电极，第一电极设有透气孔，其内表面附着有分布着碳纳米管薄膜的金属膜基底；第二电极中心设有引出孔；第三电极板面设有盲孔；三个电极相互隔离。方法包括1)放置三个不同极间距传感器；2)在电极上施加电压；3)测量各传感器离子流值；4)测得值与二氧化氮气体浓度、温度、湿度标定值组成样本，并与插值样本，构建气体浓度测量数据库；5)构建数据融合仪，建立二氧化氮气体浓度准确测量模型；6)传感器实测值输入测量模型，获得二氧化氮气体浓度准确测量值。该传感器检测气体灵敏度高，线性度好，准确度高。
文档编号G01N27/66GK102081067SQ201110038488
公开日2011年6月1日 申请日期2011年2月16日 优先权日2011年2月16日
发明者刘君华, 唐建文, 姜为华, 宋晓慧, 张勇, 张建业, 张晶园, 方静, 李昕, 牛国平, 王影花, 王晓冰, 王进 申请人:西安交通大学