薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本公开涉及MoS2薄膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属硫族化合物具有与石墨的层状结构类似的层状结构。特别地，MoS2作为能够代替石墨烯的用于晶体管的半导体活性层和作为能够代替铂的析氢反应催化剂正引起关注。此外，MoS2正被研究用作锂离子电池的电极材料，因为其具有使得能够容易地嵌入和取出裡离子的层状结构[Chhowalla, Μ.等，Nature Chemistry 2013，5，263-275]。
[0003]本体MoS2单晶具有不同于石墨烯的1.3eV的间接带隙，和具有在室温下50至200cm2/Vs的优异迀移率。由于当厚度降低至单原子层的尺度时本体此52单晶具有1.8eV的直接带隙，所以进行了积极的研究来将其制成用作晶体管的活性层的薄膜[Wang，Q.Η.等，Nature Nanotechnology 2012, 7, 699-712] 0 最近，已知由单层、双层或多层 MoS2fjjlJ备的薄膜具有与本体MoS2的迀移率接近的迀移率。
[0004]作为用于制造MoS2薄膜的方法，正在研究由MoS2单晶分离原子层的剥离法和利用Mo (或Mo03)和硫作为前驱体在高温下将MoSJX积在例如衬底上的化学气相沉积。然而，这些方法不适用于大规模生产过程(特别是半导体过程)。另外，化学气相沉积法的局限性在于难以控制原子层的数目。
[0005]MIT 的 Wang, Η.等人在 IEEE Tech.Dig.1EDM, 88-91 (2012)(非专利文献 1)中报道了利用Mo0#P S(单质硫)作为前驱体在650°C下制备的用于晶体管的MoS 2原子层具有约190cm2/Vs的迀移率。然而，因为所使用的前驱体是固体并且具有非常低的蒸气压，所以化学气相沉积法由于污染设备如真空室而不适用于大规模生产。
[0006]尽管通过化学吸附前驱体来生长薄膜的原子层沉积方法(ALD)是最适于生长原子层的方法，但是其并未被用于生长层状过渡金属硫化物如MoSd^薄膜或单层。在原子层沉积方法中，原子层由前驱体和表面官能团之间的化学吸附形成。通过交替地化学吸附两种不同的前驱体来形成薄膜。一般地，利用两种前驱体的原子层沉积方法包括数个循环，每个循环包括吸附第一前驱体和吹扫以及吸附第二前驱体和吹扫。可以通过控制循环的次数来将薄膜的厚度控制在原子层的尺度。
[0007]尽管由于MoS2薄膜仅由Mo (钼)和S (硫)两种元素构成而预期MoS 2薄膜可以通过原子层沉积方法来形成，但是由于没有合适的前驱体而尚未被报道通过原子层沉积方法生长MoS2薄膜。特别地，尽管此？6、10(:16、10(0))6等已知为10前驱体，但是还未设计出合适的硫前驱体。尽管在使用H20作为氧前驱体时可以考虑使用H2S作为硫前驱体，但是H2S气体由于其毒性、腐蚀性和爆炸性而不适用于大规模生产过程。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本公开涉及提供MoS2薄膜及其制造方法。特别地，其涉及提供用于通过原子层沉积方法来形成MoS^^膜的硫前驱体，所述硫前驱体既不是固体也不是有毒气体。因此，本公开涉及提供用于制造MoS2薄膜的方法，其可以高效地适用于工业过程并且可以形成MoS 2薄膜而不污染制造设备。本公开还涉及用于制造厚度可控的MoS2薄膜的方法。
[0010]技术方案
[0011]在一个方面，本公开提供一种MoS2薄膜，其是由钼前驱体和硫前驱体形成的并是通过原子层沉积方法生长的。
[0012]在另一方面，本公开提供一种用于制造MoS2薄膜的方法，其包括:
[0013]1)通过将钼前驱体供应到处于真空状态下的反应器中来在衬底上形成包含Mo的化学官能团层的步骤；
[0014]2)在步骤1)之后通过将惰性气体供应到反应器中来去除没有形成包含Mo的化学官能团层的过量钼前驱体和副产物的步骤；
[0015]3)通过将硫前驱体供应到反应器中使硫前驱体化学吸附到包含Mo的化学官能团层来形成MoS2原子层的步骤；和
[0016]4)在步骤3)之后通过将惰性气体供应到反应器中来去除在步骤3)中没有被吸附的硫如驱体和副广物的步骤。
[0017]有益效果
[0018]本公开提供MoS2薄膜和用于利用原子层沉积方法来制造MoS 2薄膜的方法。特别地，本公开是生态友好的，因为MoS2薄膜是在不使用有毒气体如H2S作为硫前驱体的情况下通过原子层沉积方法制造的。而且，在制造过程期间可以防止制造设备被损害和污染。另夕卜，可以通过将MoSJ^膜的厚度精确控制到原子层的水平来制造MoS 2薄膜。
【附图说明】
[0019]图1示意性示出根据本公开一个示例性实施方案通过利用Mo (C0)6和二甲基二硫醚的原子层沉积方法制造MoS2薄膜的过程。
[0020]图2示出根据本公开制造的MoS2薄膜的拉曼光谱。
[0021]图3a示出随沉积温度变化的在100次循环期间通过利用Mo (C0) 6和二甲基二硫醚的原子层沉积方法制造的MoS2薄膜的厚度。
[0022]图3b示出随沉积温度变化的通过利用Mo(C0)6作为Mo前驱体以及03和!120的混合气体作为氧前驱体的原子层沉积方法制造的|/[003薄膜的生长速率(Diskus, M.et al.，J.Mater.Chem.2011, 21, 705-710)。
[0023]图4a示出随Mo (CO) 6供应时间变化的通过利用Mo (CO) 6和二甲基二硫醚的原子层沉积方法制造的薄膜的厚度。
[0024]图4b示出随二甲基二硫醚供应时间变化的通过利用Mo(C0)6和二甲基二硫醚的原子层沉积方法制造的薄膜的厚度。
[0025]图5示出随循环次数变化的通过利用Mo (C0)6和二甲基二硫醚的原子层沉积方法制造的薄膜的厚度的线性增加。
[0026]图6示出在热处理之后通过原子层沉积方法生长的MoSJ^膜的结晶度的改善。
[0027]最佳实施方式
[0028]本公开的发明人已经研究发现了能够通过原子层沉积方法提供具有可控厚度的MoS^^膜的硫前驱体，所述硫前驱体既不是固体也不是有毒气体。结果，本发明人发现了根据本公开的MoS2薄膜及其制造方法。
[0029]具体而言，根据本公开的MoS^^膜由钼前驱体和硫前驱体形成并且通过原子层沉积方法来生长。
[0030]MoS2众所周知为层状过渡金属硫化物。在本公开中，因为通过原子层沉积方法来生长MoS2，所以可以通过控制沉积循环的次数而在埃尺度上精确地控制薄膜的厚度或MoS2原子层的数目。因此，MoS^^膜可以通过原子层沉积方法形成为单层。当通过原子层沉积方法而不是通过其它沉积方法如化学气相沉积来形成1必2单层时，MoS 2单层可以在用于生产薄膜的工业过程中以更低的成本来更为便利地形成。另外，与一般的化学气相沉积方法不同，1必2单层可以通过原子层沉积方法均匀地形成在大的区域上。
[0031]具体而言，当形成MoS2薄膜时，硫前驱体可以不是有毒气体如H 2S。并且，具体而言，硫前驱体可以不是固体如硫，以更适于应用到制造过程。也就是说，可以使用不放出有毒气体且不为固体的硫前驱体，而不做具体限制。更具体而言，可以使用在室温下为液体的二烷基二硫醚或二卤代二硫醚作为用于形成MoS2薄膜的硫前驱体。当使用二烷基二硫醚或二卤代二硫醚作为硫前驱体时，可以通过安全和生态友好的制造过程来形成MoS2薄膜，因为在该过程中不使用有毒气体。另外，因为液体前驱体与具有低蒸气压的固体硫相比在室温下容易蒸发，所以由于可以防止对制造设备的损害而可以实现优异的制造效率。
[0032]一般地，当通过原子层沉积方法沉积薄膜时，出现其中沉积速率不随沉积温度变化的温度范围。这被称为ALD温度窗口。该温度范围通常出现在400°C或更低温度处，但是根据所使用的前驱体可能有所不同。
[0033]作为一个具体实例，当通过