专利名称：煤吸附样的溶剂萃取制备方法
技术领域：
本发明涉及一种等温吸附实验方法，特别是一种煤吸附样的溶剂萃取制备方法。
背景技术：
煤层气指与煤同生共体，以甲烷为主要成分、主要以吸附态赋存在煤层之中，可以从地面上进行采收的非常规天然气。它在煤储层中以吸着态、游离态和溶解态三种形式赋存，吸着态(sorption)包括吸附态(adsorption)、吸收态(absorption)和凝聚态(agglomeration)三种方式,而吸附态是地层条件下煤层气的最主要赋存状态。因此,煤的吸附能力是影响煤层含气量的关键因素之一，其解吸能力则对煤层气采收率具有决定性影响，直接关系到煤层气井的产能。煤的吸附特性参数及等温吸附曲线，是评价煤层气资源及其开发潜力的重要参数。由此看出，开展煤层气的吸附性实验研究对于煤层气吸附机理、瓦 斯吸附机理等基础理论的研究具有重要的科学意义和实用价值。煤岩学研究表明，煤化过程中，出现若干个物理、化学结构显著变化的阶段(煤级跃变现象)，这几个阶段的结构差异在煤的吸附性表现怎样，前人进行了大量研究，对影响因素的作用机理做了一定程度的探讨(1，2)。但因影响煤吸附性的因素很多，即使变质程度相同的煤，甚至同一种煤，因采集的位置不同，各种因素对吸附性的影响程度大小也许有差另O，因此，如何对同一煤样，通过定量改变其部分影响吸附性的因素的值，分析这些变化带来的吸附响应规律，和常规研究方法相比，也许能够更为直观获得主控因素以及从更深层次揭示煤吸附性变化的机理。目前，研究煤结构的方法有很多，溶剂萃取是研究煤的最早方法之一，许多关于煤的主要认识和概念是通过这种方法获得的。前人对不同溶剂的萃取能力，不同煤种的萃取行为以及萃取物组成都进行了大量研究，并对煤的结构模型进行了推理。煤溶剂萃取后，对萃余物的吸附研究很少见诸报道，仅有的少量文献，也只是个别煤样的溶剂萃取，没有关于溶剂分级萃取后萃余物的吸附性变化的研究。Takanohashi等用Langmuir-Henry 二元模型拟合了煤及其CS2/NMP混合溶剂抽提物的甲醇等温吸附线，讨论了溶剂抽提对煤吸附性能的影响，并提出煤及抽提物对甲醇蒸汽的等温吸附机理。张代钧等用常规的比表面积法测定煤对氮气的吸附性行为，通过二硫化碳、CS2/NMP混合溶剂(I 1，V/V)、丙酮和吡啶对南桐烟煤逐级萃取得到各级萃余物的孔隙、粒度变化，分析了溶剂萃取对煤的BET比表面积与BJH孔容、孔面积随孔径分布规律以及粒度的影响，结果表明通过“溶解”小分子物质，溶剂萃取能够有效地改善煤的吸附性、比表面积和孔隙结构，降低其粒度，但不能破坏其基本结构单元，在本质上仍属于物理作用。综上所述，目前有关煤结构和吸附性研究方面，尚存在如下问题有待解决第一，在煤演化阶段的几个“阶跃”点附近，煤的物理化学结构发生了显著性变化，这些变化也使得煤的吸附性上发生跃变。但限于研究方法和实验条件，其跃变的实质尚不清楚。在对煤结构的研究中，大多研究者主要通过溶剂萃取，来获得煤的化学结构和化学组成的信息，而对煤的孔隙结构变化和吸附水的研究很少见诸报道。另外，现有溶剂萃取方法对煤的化学结构和组成研究中，所用的溶剂多为极性较强的溶剂，以增大萃取率。但这些强极性溶剂在获得较高萃取率的同时，往往对煤的孔隙结构造成了很大程度的破坏，同时很多溶剂分子滞留于残余煤样中，形成“堵孔”现象。第二，目前，在煤层气吸附研究领域，多是对煤的吸附性研究多是对不同煤样进行吸附性实验，而后根据各种煤样吸附性与气体成分、温度、压力、煤的显微组成等关系，来分析和探讨影响煤的吸附因素。然而，由于对煤吸附性影响的因素非常复杂，因素间也存在复杂的作用关系。仅通过单因素分析或多因素定性描述，并不能深入而准确地发现主要作用因素以及影响机理。
发明内容
本发明将溶剂分级萃取的方法应用于煤的吸附性研究，按照溶剂对煤样的萃取能力大小，选定一组非极性或弱极性的系列溶剂，温和条件下对同一种煤样进行分级萃取，在不改变煤的主体化学结构和化学组成的同时，使得少量小分子相(萃取率一般小于5%)从煤样中脱出，从而改变煤的物理结构(孔隙结构)，接着通过在真空干燥箱内加热，对溶剂的萃余物进行溶剂脱出，而后对脱除溶剂后的萃余物进行高压等温吸附实验，从而达到在 不考虑煤的显微有机组成、化学结构以及矿物质含量等多因素条件下，仅考虑煤的孔隙性结构参数变化对吸附气体的影响机理，从而增加煤吸附性研究的准确性。本发明包括如下内容I、萃取用煤样的预处理选取煤样，经过机械方法进行粉碎，用标准筛筛分至30目(O. 5mm)(超声萃取实验方法)或60目(0.25mm)(索氏萃取方法)以下，然后均匀混合。称取400g左右，分为40份(每份IOg)，置于恒温干燥箱内，在80°C下干燥至恒重，在精度为O. OOlg的电子天平上称出干燥前后水分含量的变化，并作以记录。最后装入避光的棕色瓶内待萃取用。每个煤样萃取前均再次进行干燥。之所以选择粒度为30目以下，考虑到如下因素I)煤样粒度越大，萃取难度越大，所以粒度不宜过大；2)目前煤层气领域中，煤的吸附性测试需要煤样粒度在60 80目(O. 25
O.18mm)之间(见 GBT 19560-2004)。3)因在实验中，为了增加萃取速度，选用超声波振荡器，因煤样在超声波辅助作用下，颗粒间容易发生碰撞。因此，可适当扩大萃取物颗粒至30目(注若选用常用的索式萃取方法，颗粒可选用60目以下)。2、溶剂的选择本发明中对吸附用煤样的溶剂选取，要考虑以下几个因素I)溶剂的极性大小。根据溶剂极性大小，由小到大进行逐级萃取，即先用萃取能力小的溶剂萃取，残余煤样再用萃取能力较大的煤样，使得萃取过程能够逐级深入。2)溶剂的沸点。溶剂的沸点是溶剂的重要性质，一些高沸点的溶剂虽然对煤的萃取能力较大，但在残余煤样的溶剂蒸除过程中，很难从萃余物中完全去除。适当沸点的溶剂易于操作，经过简单的处理，并且在不破坏煤的性质的温度下即可蒸馏除去，便于回收。另夕卜，对煤样的煤岩煤质鉴定、孔隙结构参数测试、吸附性测试等各项测试和处理中，一般所需温度在90 106°C范围内。因此，萃取所用的溶剂的沸点要求在100°C以下。3)溶剂的安全性。溶剂的安全性主要指溶剂的易燃性和毒性。尽管CS2非常易燃，苯具有较大的毒性，但由于它们与煤中某些组分结构的相似性，在煤的萃取实践中，常常被用于萃取溶剂。因此，在实验过程中，只有采取合理的预防措施，如工作环境必须有良好的通风设备，严格控制萃取温度等，以降低其危害性。4)溶剂的价格和可购性。选用的溶剂均是价格较低廉，市场上容易采购的溶剂。5)萃取能力不易过大。由于溶剂萃取煤的过程中，溶剂分子不断向煤中的高聚物内扩散，使网络胀大，发生溶胀现象。溶胀作用在增大煤的萃取率的同时，其最大的问题在于萃取结束后，溶剂不能完全除去，并且萃取能力越大，脱出的难度也有增大趋势。因此，在煤的萃取实验中，为了便于萃取后溶剂的脱除，减少残留溶剂对吸附性的影响，应选择具有适当萃取能力的溶剂。
综合以上因素，借鉴于前人研究以及申请人多种溶剂萃取的实验效果，通过反复比较，最终选用苯、CS2、丙酮、四氢呋喃(THF)四种溶剂作为本次研究萃取溶剂，这几种溶剂的沸点均低于100°C，便于萃取后萃余物中的残留溶剂在真空干燥箱内的脱出。所有溶剂均为市售分析纯，使用前均采用蒸馏的方法提纯。所用的四种溶剂的主要性质见表1-1。表1-1萃取实验用溶剂的主要性质
权利要求
1.一种煤吸附样的溶剂萃取制备方法，包括以下步骤 (1)煤样的采集 在生产矿井的新鲜煤壁上采集煤样，去除夹矸或裂缝充填严重的部分，而后将煤样进行编号并封存于采样袋； (2)煤样的预处理 通过机械方法对步骤(I)采集的煤样进行粉碎，用标准筛筛分，然后均匀混合； 称取400g左右煤样，平均分为40份，置于恒温干燥箱内，在80°C下干燥至恒重，在精度为O. OOlg的电子天平上称出干燥前后水分含量的变化，并作以记录； 装入避光的棕色瓶内待萃取用； (3)溶剂的预处理 选取苯、CS2、丙酮、四氢呋喃(THF)四种溶剂，采用蒸馏的方法进行提纯； (4)超声分级萃取煤吸附样 取IOg的干燥煤样，置于IOOOml的锥形瓶内，按Ig 30ml的比例，加入300ml的溶剂，用塑料薄膜将瓶口封紧，置于加有离子水的超声振荡器内； 打开超声振荡器，在室温条件下进行超声振荡； 连续振荡10分钟后，关闭超声振荡器，待水温冷却后，再次打开超声振荡器，如此反复进行； 萃取结束后，将锥形瓶取出，放置10分钟，然后移入离心管内，置于离心机； 于转速4000rpm下离心20分钟，取出离心管，倒入砂芯漏斗，对萃余物和萃取物进行分离； 保留大于IOOg的萃余物，放置真空干燥箱内，放置于棕色瓶内，以备吸附实验用； (5)按照步骤(4)再次萃取，直到每个煤样的每级萃取并离心后的萃取液均与溶剂颜色一致为止，此时得到的萃余物即为煤吸附样。
2.根据权利要求I所述的煤吸附样的溶剂萃取制备方法，其特征在于 在步骤(2)中，用标准筛将煤样筛分至30目(O. 5mm)以下。
3.根据权利要求I所述的煤吸附样的溶剂萃取制备方法，其特征在于 在步骤(4)中，反复进行波振荡的总时间为3小时。
全文摘要
一种煤吸附样的溶剂萃取制备方法，包括以下步骤(1)萃取用煤样的采集与制备；(2)溶剂的选取和预处理；(3)溶剂超声分级萃取。在温和条件下，对同一种煤样进行分级萃取，在不改变煤的主体化学结构和化学组成的同时，使得少量小分子相从煤样中脱出，从而改变煤的物理结构，接着通过在真空干燥箱内加热，对溶剂的萃余物进行溶剂脱出，而后对脱除溶剂后的萃余物进行高压等温吸附实验，从而达到在不考虑煤的显微有机组成、化学结构以及矿物质含量等多因素条件下，仅考虑煤的孔隙性结构参数变化对吸附气体的影响机理，从而增加煤吸附性研究的准确性。
文档编号G01N1/34GK102890028SQ20121036752
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者张小东 申请人:河南理工大学