专利名称：一种基于表面增强共振拉曼光谱的tnt检测方法
技术领域：
本发明涉及一种分析化学检测方法，具体涉及的是一种表面增强共振拉曼光谱对TNT的选择性检测方法。
背景技术：
1974年，Fleischman等研究人员发现,吸附在粗糙银电极表面的批唳分子的拉曼散射光能得到很大程度的增强，即吸附在粗糙金属表面的分子，其拉曼散射光强度会远远大于通常情况下该分子的拉曼散射光强度，这就是表面增强拉曼散射(SERS)现象。另夕卜，研究人员还发现，当激发光的波长与被激发分子的吸收谱峰发生重合时，其拉曼散射光谱的强度将得到进一步增强，这种现象被称为表面增强共振拉曼散射(SERRS)。对于SERRS的机制，人们普遍认为是表面等离子体共振的结果，即当光照射到纳米粒子表面时，会发生电荷的偶极震荡，等离子体被激发并与光波的电场耦合，进而发生共振产生巨大的局域电磁场，从而使其拉曼散射信号大大增强。通常，一个分子平均的拉曼散射截面积约为10_3°cm2，比一般荧光分子平均的发射截面(约10_16cm2)低14个数量级，不能实现对单分子的检测。但是，随着SERS和SERRS现象相继被人们发现，就极大地提高了分子的拉曼散射截面(约IO14倍)，使得单分子的表面增强拉曼散射检测成为可能。传统的TNT分析检测方法，包括:气相色谱法、高效液相色谱法、质谱分析、X射线成像和金属探测器等。虽然这些方法中有些具有一定的高灵敏性，但是，它们严重依赖笨重、昂贵的分析仪器，有时还需要训练有素的技术人员进行复杂的样品预处理，不能实现对TNT简单、快速的检测。如今，人们对低浓度TNT的选择性检测提出了更高的要求。由于TNT在可见区域不具有发色团并且不能有效吸附在金或银等贵金属表面，在实际检测中，就需要对TNT进行化学修饰，比如对TNT进行磺化，修饰后的TNT会获得与金属表面之间较强的相互作用，更加有利于目标分子的检测。另外，为了提高对待测物检测的灵敏度，会使用特定增敏试剂对待测物进行增敏，其增敏原理主要是通过形成一种高次配合物，来增加显色分子的有效截面积，从而提高了对待测物进行识别的灵敏度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、灵敏的基于表面增强共振拉曼光谱的TNT分析检测方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。一种基于表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法，该方法包括以下步骤:
(1)合成银纳米颗粒:把IOOml物质的量浓度为ImM的硝酸银溶液加热回流至沸腾，然后向其加入体积为4ml质量分数为I %的柠檬酸钠溶液共煮沸I小时，得到银纳米颗粒，将其作为SERRS基底待用；
(2)对TNT进行磺化和增敏:把Iml物质量浓度为0.1mM的TNT水溶液与Iml物质量浓度为0.1M磺化试剂亚硫酸钠溶液混合，以保证TNT被完全磺化，然后把磺化后的TNT溶液与Iml物质量浓度为0.1M的氯代十六烷基吡啶溶液混合并静置至少10分钟；
(3)对TNT进行选择性检测:取步骤(2)静置后的混合溶液10μ 1，均匀的滴加在步骤
(I)得到的银纳米颗粒作为基底的硅片上，干燥后置于拉曼光谱仪下检测，即可得到TNT的SERRS特征指纹信号。所述步骤(I)合成的银纳米颗粒直径为70 80nm。本发明科学原理分析:
一、将银纳米颗粒作为SERRS基底，形成致密有序的银纳米颗粒表层，具有很强的增强效果和SERRS活性。二、拉曼光谱仪的激发光波长与被激发分子的吸收谱峰发生重合时，会发生电荷的偶极震荡，等离子体被激发并与光波的电场耦合，进而发生共振产生巨大的局域电磁场，从而使被激发分子的拉曼散射信号大大增强。经过磺化和增敏的TNT的紫外吸收谱峰(530nm)与拉曼光谱仪的激发波长(532.06nm)刚好重合，由于表面等离子共振的作用，在被激光激发的位置会形成很强的局域电磁场，使得检测信号极大增强。三、对TNT进行磺化能提高其亲水性，使其与SERRS基底有效的吸附。对TNT进行增敏能形成一种高次配合物，进而增加了显色分子的有效截面积，提高了对待测物进行识别的灵敏度。相对于现有技术，本发明的技术效果如下:
(I)表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法解决了常规的TNT检测方法在简单、高效、普适性强上存在的问题。在此基础上，我们利用氯代十六烷基吡啶对TNT进行增敏。这种方法非常简单，需要控制的实验参数很少，只需要控制反应时间和反应物的物质的量的比值。仅仅通过控制增敏试剂的浓度就可以获得最佳的待测物混合体系，从而实现对痕量TNT的选择性检测。(2)另外，这种检测方法所需材料简单，操作周期短，成本较低，并具有很低的检测限。
图1为一种基于表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法的技术方案示意图。图2为作为SERRS基底的银纳米颗粒形貌的SEM图。图3为对TNT进行磺化和增敏时所得产物的紫外光谱图。图4为以银纳米颗粒为基底对TNT的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果。
具体实施例方式以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。如图1所示，一种基于表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法的技术方案包括以下步骤:A:合成银纳米颗粒作为SERRS基底；B:使用亚硫酸钠、氯代十六烷基吡啶对TNT进行磺化和增敏；C:取少许B体系溶液滴在有银基底的硅片表面，干燥后置于拉曼光谱仪下检测，即可得到TNT的SERRS特征指纹信号。
实施例
(I)银纳米颗粒的制备:
本发明通过湿热法用柠檬酸钠还原硝酸银制得银纳米颗粒，其银纳米颗粒的大小可以通过加入还原剂的量和反应时间进行调控。我们首先把体积为IOOml物质的量浓度为ImM的硝酸银溶液加热回流至沸腾，然后向其加入体积为4ml质量分数为I %的朽1檬酸钠溶液共煮沸I小时。如图2所示，反应所得到的直径在70 80nm左右的银纳米颗粒作为SERRS基底待用。(2 )对TNT进行磺化和增敏:
把物质的量浓度为0.1mM的TNT水溶液与磺化试剂亚硫酸钠溶液等体积(Iml)混合，磺化试剂的物质量浓度为0.1M，以保证TNT被完全磺化。然后，把磺化后的TNT溶液与Iml
0.1M的氯代十六烷基吡啶溶液充分混合。整个溶液体系静置10分钟，用紫外可见分光光度计进行表征。如图3所示，TNT与亚硫酸钠发生加成反应，经氯代十六烷基吡啶增敏作用，生成红色络合物，在466nm和530nm处有紫外吸收峰。(3)对TNT进行表面增强共振拉曼的选择性检测:
取步骤(2)静置后的混合 溶液 ομ 1，均匀的滴加在步骤(I)得到的银纳米颗粒作为基底的硅片上，采用LabRAM HR800共聚焦拉曼光谱仪，对TNT水溶液进行检测。所使用的激发波长为532.06 nm，激发光源为He-Ne激光器。所采集的表面增强共振拉曼谱图如图4所示，其中1365 CnT1位置的特征峰为TNT的表面增强共振拉曼指纹峰，结果显示其SERRS信号较强。本发明基于常规TNT检测方法的不足之处，在已有的表面增强共振拉曼光谱(SERRS)的概念基础上，使用亚硫酸钠对TNT进行磺化，利用氯代十六烷基吡啶对TNT进行增敏，实现了对爆炸物TNT的选择性检测。值得一提的是，这种新型的检测方法已经达到了痕量检测TNT的预期目标。
权利要求
1.一种基于表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)合成银纳米颗粒:把IOOml物质的量浓度为ImM的硝酸银溶液加热回流至沸腾，然后向其加入体积为4ml质量分数为I %的柠檬酸钠溶液共煮沸I小时，得到银纳米颗粒，将其作为SERRS基底待用； (2)对TNT进行磺化和增敏:把Iml物质量浓度为0.1mM的TNT水溶液与Iml物质量浓度为0.1M磺化试剂亚硫酸钠溶液混合，以保证TNT被完全磺化，然后把磺化后的TNT溶液与Iml物质量浓度为0.1M的氯代十六烷基吡啶溶液混合并静置至少10分钟； (3)对TNT进行选择性检测:取步骤(2)静置后的混合溶液10μ 1，均匀的滴加在步骤(I)得到的银纳米颗粒作为基底的硅片上，干燥后置于拉曼光谱仪下检测，即可得到TNT的SERRS特征指纹信号。
2.按权利要求1所述的一种基于表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法，其特征在于，所述步骤(I)合成的银纳米颗粒直径为70 80nm。
全文摘要
本发明提供了一种新型的基于表面增强共振拉曼光谱(SERRS)的TNT检测方法，属于分析化学检测领域。该检测方法包括以下步骤(1)合成银纳米颗粒作为SERRS基底；(2)对TNT进行磺化和增敏；(3)对TNT进行表面增强共振拉曼的选择性检测。本发明基于表面增强共振拉曼光谱的TNT检测方法，制备简单、普适性强、具有功能化特性，可以实现对痕量TNT的选择性检测。
文档编号G01N21/65GK103091300SQ20131003296
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者刘洪林, 林东岳, 杨良保, 叶英杰, 陈晋, 董荣录, 刘锦淮 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院