专利名称：一种磁性表面增强拉曼光谱基底的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分析检测方法，具体涉及一种表面增强拉曼光谱的检测方法。
背景技术：
1928年印度科学家C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。拉曼光谱和红外光谱一样可以反映分子振动-转动能级的信息，但拉曼散射的信号非常的弱，其强度仅有入射光强的百万分之一，因而在发现之初的一段时期并不广泛的被科学界重视。直到1974年，Fleishmann等人发现，在对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱，其强度与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比，增强约6个数量级(即一百万倍)。这种与粗糙表面有关的拉曼增强效应被称为表面增强拉曼散射(Surface EnhancedRaman Scattering, SERS)效应。自从SERS效应被发现后，具有超强拉曼增强效果、简便易得的SERS基底一直是研究的热点，近几十年来，各种具有不同形貌结构的SERS基底不断的被研究人员制得，但这些SERS基底通常SERS基底由贵金属金或银制得，若一次使用则造成资源的浪费。传统的SERS基底通常由纳米金或银颗粒制得，往往只能一次性使用，不能或者难以并且回收重新使用。在检测结束后若要重复使用，则需要洗去基底上的待测物。但在洗涤过程中容易破坏纳米金或银颗粒表面的保护层，导致纳米颗粒团聚。而且回收这些纳米材料需要离心等过程，步骤繁琐。若将金或银纳米颗粒附着在磁性材料上，那么在洗涤过程中，金或银颗粒就不易团聚、融合；而且回收过程变得极其简单，只需用磁铁吸出该SERS基底材料即可。因此其在循环作为SERS基底使用时，具有回收简单的特点，而且该材料在其他方面的应用也成为可能。因此找到一种简便的制备方法、得到一种可循环使用、多功能的SERS基底显得非常重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简便、低成本的制备方法，利用该方法可以得到兼具拉曼增强和可循环使用功能的SERS基底。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。—种磁性表面增强拉曼光谱基底的制备方法，包括以下步骤:
(1)将0.135g三氯化铁、0.4 0.8g葡萄糖、0.24 0.48g脲和0.1g聚丙烯酰胺，溶解于40毫升水中，然后置于50毫升反应釜中在200°C反应12小时，可得到黑色磁性物质Fe304/C 颗粒；
(2)将步骤(I)制备的Fe304/C颗粒分散在Ag(NH3) 2+溶液中使其表面吸附一层Ag (NH3) 2+离子，然后在抗坏血酸水溶液中使Fe304/C颗粒上的Ag (NH3) 2+离子还原成银颗粒，最后用磁铁分离、收集沉淀，即得到包裹了银颗粒的Fe3O4AVAg核壳式磁性颗粒，该磁性颗粒可用作表面增强拉曼光谱基底。
本发明科学原理分析:
一、通过水热法一步合成了海胆状Fe304/C核壳结构的磁性颗粒，颗粒大小约为1.5至
2微米，且颗粒外的碳膜可以避免内部Fe3O4核被酸侵蚀或被氧气氧化。二、银的SERS增强效果比金要好，通常高I至2个数量级，所以我们选择在Fe3O4/C核壳结构颗粒外再包裹一层纳米银颗粒。三、该SERS基底含有Fe3O4核，在回收清洗时，可以方便的使用磁铁回收，循环使用。相对于现有技术，本发明的优势如下:
(1)现有技术一般要在Fe3O4颗粒上包裹一层C膜，通常的方法需要两步，而我们的方法简化了合成步骤，采用一步法合成了 Fe304/C核壳式颗粒；
(2)由于有Fe3O4核的存在，当使用Fe304/C/Ag颗粒作为SERS基底时，该基底在循环使用时，回收方便快捷；
(3)上述基底在具备可循环使用功能之外，其拉曼增强功能亦十分明显；
(4)另外值得一提的是，本发明制备基底的方法所需材料简单，故成本较低。
图1为一种磁性表面增强拉曼光谱基底的制备方法的技术方案示意图。图2为本发明制备出的Fe304/C颗粒的表征图片；其中，a:扫描电子显微镜(SEM)图，b:放大的扫描电子显微镜图，c:透射电子显微镜图，d:高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。图3为改变葡萄糖加入量所制备出的Fe304/C颗粒的SEM图；其中，a:不加葡萄糖的SEM图，b:加入0.1g葡萄糖的SEM图，c:加入0.4g葡萄糖的SEM图，d:加入0.8g葡萄糖的SEM图。图4为改变脲加入量所制备出的Fe304/C颗粒的的SEM图；其中，a:不加脲的SEM图，b:加入0.12g脲的SEM图，c:加入0.24g脲的SEM图，d:加入0.48g脲的SEM图。图5为本发明制备出的Fe304/C/Ag颗粒的表征图片；其中，a:Fe304/C/Ag颗粒的透射电子显微镜图，b:高分辨透射电子显微镜图，c =SEM图，d:X射线晶体衍射(XRD)图，e:能量色散X射线(EDX)图。图6为以本发明制备出的Fe304/C/Ag颗粒为SERS基底对有机污染物的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果；其中，a:不同浓度CV的SERS谱图，b:10_6M的4-MPY和4-ATP的SERS谱图。图7为以本发明制备出的Fe304/C/Ag颗粒为SERS基底，循环使用3次，对CV和R6G的水溶液在拉曼光谱仪下的检测结果，其中，a:对10_6M CV的SERS谱图，b:对10_6M R6G的SERS谱图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。如图1所示，一种磁性表面增强拉曼光谱基底的制备方法的技术方案包括以下步骤:(1)以葡萄糖、氯化铁、聚丙烯酰胺和水为原料，采用水热法一步合成了 Fe304/c核壳结构的颗粒；(2)将上述Fe304/C颗粒分散在Ag (NH3) 2+溶液中，使C表面吸附一层Ag (NH3) 2+离子；(3)将吸附有Ag(NH3)2+离子的Fe304/C颗粒置于抗坏血酸溶液中，使Ag(NH3)2+离子还原成银颗粒，用磁铁分离、收集沉淀，即可得到具有微纳结构的Fe304/C/Ag核壳式磁性表面增强拉曼光谱基底。一、Fe304/C核壳式磁性颗粒的制备:
实施例1
将0.135g三氯化铁、0.4g葡萄糖、0.240g脲和0.1OOg聚丙烯酰胺，溶解于40毫升水中，然后置于50毫升反应釜中在200°C反应12小时，可得到黑色磁性物质。反应结束后用水、无水乙醇分别对得到的磁性颗粒清洗、磁铁收集，然后将所得到的离心底液滴加到硅片上进行测试。将所得到的离心底液滴加到铜网上，干燥后进行测试，得到Fe304/C颗粒的TEM照片和HRTEM照片，如图2所示，在TEM照片中，所制备出的Fe304/C核壳式磁性颗粒为1.5微米左右的海胆状颗粒；在HRTEM照片中，Fe304/C颗粒的针状结构的晶面间距为0.30纳米，和Fe3O4晶体(220)面的晶面间距一致。另外，针状结构的表面有一层约2纳米厚的碳层，该碳层对内部的Fe3O4具有保护作用。实施例2
同实施例1中的制备方法，但改变葡萄糖的加入量为0g，其他条件和实施例1相同。如图3a所示,葡萄糖的加入量为Og时,不能制备出Fe304/C磁性颗粒。实施例3
同实施例1中的制备方法，但改变葡萄糖的加入量为0.lg，其他条件和实施例1相同。如图3b所示,葡萄糖的加入量为0.1g时,不能制备出Fe304/C磁性颗粒。实施例4
同实施例1中的制备方法，但改变葡萄糖的加入量为0.8g，其他条件和实施例1相同。如图3d所示，当葡萄糖的量为0.Sg时，可制备出海胆状的Fe304/C磁性颗粒。图3c所示的是实施例1当葡萄糖的量为0.4g时所制备出海胆状的Fe304/C磁性颗粒。以上四个实施例说明在本发明中为了制备出Fe304/C核壳式磁性颗粒，葡萄糖的加入量不能少于0.4g。实施例5
同实施例1中的制备方法，但改变脲的加入量为0g，其他条件和实施例1相同。如图4a所示,不加入脲时,不能制备出Fe304/C磁性颗粒。实施例6
同实施例1中的制备方法，但改变脲的加入量为0.12g，其他条件和实施例1相同。如图4b所示，当脲加入量为0.12g时，制备出的Fe304/C磁性颗粒有杂质存在。实施例7
同实施例1中的制备方法，但改变脲的加入量为0.48g，其他条件和实施例1相同。如图4d所示，当脲加入量为0.48g时,可制备出海胆状的Fe304/C磁性颗粒。图4c所示的是实施例1当脲加入量为0.24g时所制备出海胆状的Fe304/C磁性颗粒。以上三个实施例以及实施例1说明在本发明中为了制备出Fe304/C核壳式磁性颗粒，脲的加入量不能少于0.24g。二、Fe304/C/Ag核壳式磁性颗粒的制备: 将实施例1中制备的Fe304/c颗粒分散在Ag (NH3)2+溶液中使其表面吸附一层Ag (NH3)2+离子，然后在抗坏血酸水溶液中使Fe304/C颗粒上的Ag (NH3) 2+离子还原成银颗粒，用磁铁分离、收集沉淀，即得到包裹了银颗粒的Fe3O4AVAg核壳式磁性颗粒。如图5所示，TEM照片和SEM照片显示Fe304/C颗粒表面包裹有一层致密的小颗粒，颗粒大小约为15-30纳米。HRTEM照片、XRD图谱和XPS图谱都证明了包裹的这层小颗粒为Ag纳米颗粒。 三、Fe304/C/Ag核壳式磁性颗粒作为SERS基底对污染物的检测:
以Fe304/C/Ag核壳式磁性颗粒为SERS基底，对有机污染物对巯基吡啶(4-MPY)、对巯基苯胺(4-ATP)、和结晶紫(CV)进行了检测。具体拉曼检测的方法为:将制备的磁性SERS基底溶于少量水中，然后滴在干净的硅片上，自然干燥；将5微升待测物溶液滴在SERS基底上，自然干燥后，在拉曼光谱仪下用532nm激发光检测。如图6所示，其SERS信号较强，且该种SERS基底具有广泛的适用性。四、Fe304/C/Ag核壳式磁性颗粒作为SERS基底的可循环功能的检测:
为了证明本发明制备的SERS基底可以循环使用，我们按照上述检测污染物的方法检测KT6M的CV，此时的SERS信号记为循环使用第I次的信号。然后将基底用干净的玻片刮入烧杯中，加入超纯水后超声分散，用磁铁收集磁性颗粒，该清洗过程重复两次。重新用收集的磁性颗粒制备SERS基底，然后将该基底在拉曼光谱仪下用532nm激发光检测，结果显示没有检测出CV的SERS信号，说明第I次检测所使用的CV已清洗干净。再一次用该基底检测IO-6M的CV，SERS信号和该基底第I次检测的信号几乎相同，信号没有衰减。说明该发明方法制备的SERS基底可以重复使用，且清洗简单，磁性颗粒容易收集。图7a为该SERS基底循环使用3次检测10_6M的CV的SERS信号，可以看出信号强度几乎相同。同样，图7b为该SERS基底循环使用3次检测10_6M的R6G的SERS信号，检测方法和图7a的方法相同，可以看出3次检测的信号强度几乎相同，说明该基底在循环使用方面也具有广泛适用性。本发明基于常规SERS基底的不足之处，即基底一般只能一次性使用的问题，首次利用水热法一步合成以Fe3O4颗粒为核，C为壳层的核壳式磁性颗粒，并在C层上包裹上一层致密的银颗粒，制备了一种磁性、可回收、可循环使用的新型SERS基底材料。值得一提的是，这种新型材料有望能应用在催化、电池、药物传递等方面。
权利要求
1.一种磁性表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将0.135g三氯化铁、0.4 0.8g葡萄糖、0.24 0.48g脲和0.1g聚丙烯酰胺，溶解于40毫升水中，然后置于50毫升反应釜中在200°C反应12小时，可得到黑色磁性物质Fe304/C 颗粒； (2)将步骤(I)制备的Fe304/C颗粒分散在Ag(NH3) 2+溶液中使其表面吸附一层Ag (NH3) 2+离子，然后在抗坏血酸水溶液中使Fe304/C颗粒上的Ag (NH3) 2+离子还原成银颗粒，最后用磁铁分离、收集沉淀，即得到包裹了银颗粒的Fe3O4AVAg核壳式磁性颗粒，该磁性颗粒可用作表面增强拉曼光谱基底。
全文摘要
本发明提供了一种磁性表面增强拉曼光谱基底的制备方法,属于化学分析检测领域。该方法包括以下步骤(1)以葡萄糖、氯化铁、聚丙烯酰胺和水为原料，采用水热法一步合成Fe3O4/C核壳结构的颗粒；(2)将上述Fe3O4/C颗粒分散在Ag(NH3)2+溶液中，使C表面吸附一层Ag(NH3)2+离子；(3)将吸附有Ag(NH3)2+离子的Fe3O4/C颗粒置于抗坏血酸溶液中，使Ag(NH3)2+离子还原成银颗粒，用磁铁分离、收集沉淀，即可得到具有微纳结构的Fe3O4/C/Ag核壳式磁性表面增强拉曼光谱基底。本发明的制备方法简便、成本低廉，得到的基底材料兼具拉曼增强和可循环使用功能。
文档编号G01N21/65GK103115913SQ20131003280
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者杨良保, 叶英杰, 陈晋, 林东岳, 董荣录, 马永梅, 丁倩倩, 刘锦淮 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院