阴离子／非离子型pam中丙烯酰胺残留量的检测方法
【专利摘要】本发明涉及阴离子／非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法，（1）萃取液的制备，聚丙烯酰胺按0.1Kg/L溶于体积浓度75～82%的甲醇溶剂中，利用超声波清洗器超声1小时，静置后倾出上层清液，将上层清液加水稀释至10倍体积，用0.22um水相滤头过滤得萃取液；（2）高效液相色谱分析，色谱柱为惠杰SinoChromODS-BPC-18反相柱，流动相：A为10mmol/LKH2PO4溶液，B为甲醇，A、B体积比为85∶15；检测波长：210nm；流速：0.8ml/min；柱温：室温；进样量：20ul；本发明将前处理时间由24小时降低到1小时，满足企业对样品快速检测的要求。
【专利说明】阴离子/非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯酰胺均聚物和共聚物领域，特别是一种阴离子/非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法。
技术背景
[0002]PAM是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称，是重要的水溶性聚合物，并兼具絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等性能，作为一种高技术含量、高附加值的重要化工产品，已广泛应用在采油、化工、造纸、纺织、制糖、医药、环保、建材、农业生产等部门和领域并已渗透到人们的日常生活中。我们知道PAM在工业化生产过程中受外界干扰因素较多，导致合成的产品中单体丙烯酰胺的含量难以控制，而丙烯酰胺又是公认的致癌物质和神经致毒剂，世界卫生组织的《环境卫生标准49-丙烯酰胺》对此作出了严格要求。为了防止丙烯酰胺进入环境，危害人们的身体健康，必须对P A M中残留丙烯酰胺严格检测。目前较为准确的对丙烯酰胺检测方法，是使用高效液相色谱和气相色谱进行检测，其中高效液相色谱法执行的GB/T 22312-2008《塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法》。该方法中样品的前处理时间较长，其原理是利用萃取剂对样品长时间的浸取，当产品中单体的含量和萃取剂中的含量，形成一个动态平衡时，丙烯酰胺得以充分释放到萃取剂中，达到最大值。如果没有外界条件干预的话，这一浸取时间通常在24小时以上，然后再通过高效液相色谱分析。这一方法样品的前处理复杂，时间长，误差比较大，色谱的分离效果不理想，对于生产PAM的企业，使用该方法检测产品中的丙烯酰胺的含量，难以适应企业对产品检测快速、准确分析的要求。
[0003]
【发明内容】
.本发明的目的是提供一种简便、快速、准确的阴离子/非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法，进一步完善现有分析方法，降低实验复杂程度，分析结果易重现。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的，.一种阴离子/非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法，包括萃取液的制备和高效液相色谱分析，其特征在于，(I)萃取液的制备，取聚丙烯酰胺样品按质量体积比IKg:10L溶于体积浓度75?82%的甲醇溶剂中，利用超声波清洗器超声I小时，静置后倾出上层清液，将上层清液加水稀释至10倍体积，用0.22um水相滤头过滤得萃取液；(2)高效液相色谱分析，色谱柱为惠杰SinoChrom ODS-BPC-18反相柱，流动相:A为IOmmoI/L KH2PO4溶液，B为甲醇，A、B体积比为85:15 ;检测波长:2IOnm ;流速:0.8ml/min ;柱温:室温；进样量:20ul。
[0005]进一步地，所述KH2PO4溶液的PH值为3。
[0006]本发明的有益效果:
1.本发明在样品的前处理上不同于GB/T 22312-2008中液相色谱发法分析残留单体的前处理，国标中的方法，仅仅是把样品长时间的浸取在甲醇和水的混合液中，由于聚丙烯酰胺的溶解特性，残留在样品中的丙烯酰胺很难萃取到溶剂中，只有经过长时间的浸取，当丙烯酰胺在样品和萃取剂中的浓度达到一个动态的平衡，这时萃取剂中的丙烯酰胺浓度达到最大值，一般要浸取24小时才能测试，该方法时间长，效率低，难以适应生产企业流水线的作业方式，以及对产品快速检测的要求。本发明针对样品的溶解特性，在样品的前处理中引入超声波清洗器，大大缩短了前处理的分析时间，前处理时间由目前的24小时缩短到I小时，有利于对样品的快速检测，降低实验复杂程度，使操作简单，分析结果易重现。超声萃取样品效率高于普通浸取样品的方式，是利用超声波的物理特性，在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率，能有效打破边界层，力口快扩散速度，大幅减少萃取所用时间，提高检测效率。
[0007]2.经反复实验发现:萃取剂采用体积浓度75?82%的甲醇溶剂，PAM不会发生溶胀的现象，对单体提取的效率高。
[0008]3.高效液相色谱所用色谱柱为惠杰SinoChrom ODS-BP C-18反相柱；流动相:A:IOmmoI/L KH2PO4溶液(磷酸调节至PH=3.0),B 甲醇，A:B(V/V) =85:15 ;检测波长:210nm ;流速:0.8ml/min ;柱温:室温；进样量:20ul。GB/T 22312-2008中以去离子水和甲醇为流动相，我们知道丙烯酰胺上有酰胺基团存在，如果只是以水为流动相，该酰胺基团会和色谱柱中的羟基硅胶表面的硅羟基作用，造成色谱峰出现拖尾和保留值不稳定的现象，为了有效消除这一影响，本发明在流动相加入KH2PO4的缓冲盐溶液，酸性缓冲盐在能这里起到抑制剂的作用，有助于增加方法的可靠性，以及峰形的尖锐性，而且磷酸盐溶液在紫外区域几乎没有吸收。这一流动相组成的改变，通过比对GB/T 22312-2008《塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法》中的实验方法所得结果，充分体现出加入缓冲盐的优势。
【具体实施方式】
[0009]高效液相色谱分析，色谱柱为惠杰SinoChrom ODS-BP C-18反相柱(5um,
4.6mmX 200mm,大连依利特公司)；流动相:A:10mmol/L KH2PO4溶液(称取0.6805g溶解到500ml容量瓶中)，磷酸调节至PH=3.0, B甲醇，A:B (V/V) =85:15 ;紫外检测器的检测波长:21Onm ;流速:0.8ml/min ;柱温:室温;进样量:20ul。
[0010]用丙烯酰胺标准品配制成浓度范围0.001?0.05mg/ml的6个浓度标准溶液，分别为0.001,0.002,0.005,0.01,0.02,0.05mg/ml，分析标样获得结果，其中丙烯酰胺的保留时间 3.8min。
[0011]通过外标法取lmg/ml的丙烯酰胺标准溶液，分别稀释成0.001,0.002,0.005、
0.01、0.05mg/ml,每个浓度进三个样取平均值，得到标准曲线，线性拟合y=ax + b,a=2X109，b=348897，拟合度(r~2): 0.999982。
[0012]取3g聚丙烯酰胺，溶于30ml体积浓度75?82%的甲醇溶剂中，在上述条件下，制备4个平行样品，其中两个样品按照国标GB/T 22312-2008中的要求浸泡24h，期间每隔6h摇动3-4下，另外两个样品采取本发明的方法在超声波清洗器中超声一个小时。操作完成以后，样品静置，倾出上层清液取10ml，稀释到IOOml (或5ml稀释到50ml)，0.22um水相滤头过滤。
[0013]通过上述前处理得到4个样品，对4个样品分别进行上述同样的液相色谱分析，测得丙烯酰胺残留含量在0.0159mg/ml?0.0160mg/ml之间，说明两种不同前处理方法得到的结果是一致的，证明引入超声萃取方法后，在保证结果准确性的同时，可以大大压缩检测时间，从目前的前处理时间24小时降低到只需I小时，显著提高了检测效率，对于聚丙烯酰胺生产中的检测具有重要意义。
[0014]超声萃取工作原理:利用超声波的物理特性，在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率，能有效打破边界层，加快扩散速度，提出速度提高2 — 16倍。
[0015]对比不同流动相对高效液相色谱峰的影响，其中条件一，不加KH2PO4溶液缓冲盐溶液的流动相；条件二，加入流动相:A:10mmol/L KH2PO4溶液(称取0.6805g溶解到500ml容量瓶中)，磷酸调节至PH=3.0，B甲醇，A:B(V/V)=85:15。发现在条件二下，色谱峰的分离效果更好，未出现峰叠加现象。这是由于丙烯酰胺上有酰胺基团存在，如果只是以水为流动相，该酰胺基团会和色谱柱中的羟基硅胶表面的硅羟基作用，造成色谱峰出现拖尾和保留值不稳定的现象，为了有效消除这一影响，我们在流动相加入KH2PO4的缓冲盐溶液，酸性缓冲盐在能这里起到抑制剂的作用，有助于增加方法的可靠性，以及峰形的尖锐性，而且磷酸盐溶液在紫外区域几乎没有吸收，从而有效的实现色谱峰的分离。
[0016]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【权利要求】
1.阴离子/非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法，包括萃取液的制备和高效液相色谱分析，其特征在于，(I)萃取液的制备，取聚丙烯酰胺样品按质量体积比IKg:10L溶于体积浓度75?82%的甲醇溶剂中，利用超声波清洗器超声I小时，静置后倾出上层清液，将上层清液加水稀释至10倍体积，用0.22um水相滤头过滤得萃取液；(2)高效液相色谱分析，色谱柱为惠杰SinoChrom ODS-BP C-18反相柱，流动相:A为10mmol/L KH2PO4溶液，B为甲醇，A、B体积比为85:15 ;检测波长:210nm ;流速:0.8ml/min ;柱温:室温；进样量:20ul。
2.根据权利要求1所述.阴离子/非离子型PAM中丙烯酰胺残留量的检测方法，其特征在于，所述KH2PO4溶液的PH值为3。
【文档编号】G01N30/89GK103439447SQ201310351222
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】刘彭城, 潘娣, 焦剑, 陶阿晖, 陈建波, 汪艳, 李大强, 张冉 申请人:安徽天润化学工业股份有限公司